γ-丁內酯制備N-甲基吡咯烷酮的研究

李 晶，張 軍

（中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900）

研究論文

γ-丁內酯制備N-甲基吡咯烷酮的研究

李 晶，張 軍

（中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900）

以γ-丁內酯和甲胺水溶液為原料合成了N-甲基吡咯烷酮（NMP），利用氣相色譜儀和全自動電位滴定儀對原料和產物進行了分析，考察了間歇反應的反應溫度、反應時間、不同原料的配比等因素對NMP收率的影響，并搭建了連續化裝置，在間歇反應條件的基礎上進行了連續化實驗，進一步優化了反應條件，為中試研究過程提供了基礎數據。

γ-丁內酯 N-甲基吡咯烷酮 制備

N-甲基吡咯烷酮（NMP）又稱1-甲基-2-吡咯烷酮或N-甲基-2-吡咯烷酮，它是一種無色透明油狀弱堿性液體，微帶有胺氣味，具有沸點高（203℃）、極性強、溶解性好、不易揮發、毒性低、化學性質穩定等特點，能和大多數有機溶劑互溶，因此可以用作萃取劑，如乙炔提純，芳烴分離，氣體吸收及精制，聚合物如PPS、芳綸的溶劑，還可以用于聚合物合成以及醫藥、農業等各個領域［1-5］。

NMP的合成目前主要有3種類型，一種是以吡咯烷酮和鹵代烷烴為原料的吡咯烷酮法［6］；一種是在催化劑條件下合成NMP［7-10］；還有一種是以γ-丁內酯（GBL）和混合甲胺或者單甲胺為原料的GBL法［11-14］。其中吡咯烷酮法中有鹵代烴參加，會對環境造成污染，同時收率也不高，所以現已不用此法進行工業生產。而含有催化劑合成的方法中，雖然溫度和壓力有所降低，但是存在催化劑本身的回收再利用問題，以及使用重金屬催化劑帶來的環境問題，使得其現在仍處于研發階段，工業應用較少，而工業上應用較多的主要是γ-丁內酯無催化劑合成法。雖然現有10多家企業生產NMP，但是裝置的規模相對較小，能耗較高，產品質量穩定性差，生產技術有待改進。筆者在前人工作的基礎上［15-18］，采用自行設計的反應器，以γ-丁內酯（GBL）和單甲胺水溶液為原料制備N-甲基吡咯烷酮，并對N-甲基吡咯烷酮間歇合成過程中的工藝條件進行了研究，考察了反應過程中溫度、反應時間、原料配比等因素對NMP產率的影響，研究了反應特性，并為工業化裝置的優化控制提供了理論支撐。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

甲胺水溶液（CH3NH2）：工業級；

γ-丁內酯（GBL）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

鹽酸標液（HCl）：0.5 mol／L；

四甘醇二甲醚（ST）：色譜級，Fluka公司生產。

1.2 實驗原理

N-甲基吡咯烷酮（NMP）由γ-丁內酯（GBL）和一甲胺縮合反應制得，反應方程式如下：

反應分兩步進行：第一步在常溫下即可反應，由GBL和甲胺氨解開環迅速反應生成中間產物4-羥基-N-甲基丁酰胺，為強放熱反應；第二步在一定的溫度和壓力下，中間產物4-羥基-N-甲基丁酰胺環化脫水生成NMP，此步反應速度較慢，是反應的控制步驟。

1.3 實驗方法及測試儀器

1.3.1 實驗方法及實驗裝置

圖1是NMP間歇反應裝置圖，實驗將甲胺水溶液與γ-丁內酯按照實驗所需的配比加入到高壓管式反應器中，擰緊反應器蓋，將導管伸到反應器底部的閥門連接管與氮氣源相連，交替打開進出氣閥門，采用氮氣進行3次置換，打開油浴加熱器升溫，當溫度達到設定的反應溫度后，將反應器浸入到油槽中，開始計時反應，當反應到所需時間后停止反應，取出反應器，冷卻，打開反應器蓋子，取出NMP合成樣品進行氣相色譜分析。

圖2是NMP連續化制備實驗裝置圖。實驗將甲胺水溶液與γ-丁內酯按照實驗所需的配比混合加入到原料罐中，設置好所需的反應溫度和進料流量，待原料液冷卻后由高壓柱塞泵增壓到反應壓力，原料連續進入到管式反應器中，管式反應器長約10 m，為1／8英寸直徑的金屬管，盤好疊放在高溫油浴槽中，反應液經過冷卻槽水浴冷卻，由減壓閥減壓后進入收液罐，待到壓力溫度后，取樣進行氣相色譜分析。

圖1 間歇高壓管式反應器實驗流程圖

圖2 1／8英寸毫升級連續化實驗流程圖

1.3.2 測試儀器

氣相色譜儀：GC-2014C；

全自動電位滴定儀：瑞士萬通905。

1.4 分析測試

1.4.1 原料分析

γ-丁內酯（GBL）：采用氣相色譜儀對GBL進行了純度分析，在DB-FFAP色譜柱上，N2載氣流速為30 m L／m in、氣化室溫度220℃、FID氫火焰檢測器溫度為220℃、柱溫為180℃條件下，進樣分析得出GBL純度為99.901 8%，色譜圖見圖3所示。

甲胺水溶液：參照國標，利用電位滴定儀，吸取一定量的甲胺水溶液試樣，稱量后，立即注入盛有約25 m L水的三角燒瓶中，加入2～3滴甲基橙指示劑，用鹽酸標準溶液滴定至紅色即為終點。以主胺質量百分數表示的總堿度（X），計算公式為X＝ VcM／m×100，得出甲胺總堿度為38.2%。

圖3 GBL氣相色譜圖

其中：V—滴定所消耗的鹽酸標準滴定溶液的體積，m L；

c—鹽酸標準滴定溶液的實際濃度，mol／L；

m—試樣的質量，g；

M—與1.00 mL鹽酸標準滴定溶液［c（HCl）＝1.000 mol／L］相當的以克表示的主胺的質量，一甲胺為0.031 06，二甲胺為0.045 08，三甲胺為0.059 11。

1.4.2 反應后各組分含量的分析

采用氣相色譜內標法對反應物和產物進行了定量分析。以四甘醇二甲醚為內標物，FID氫火焰檢測器，色譜柱為DB-FFAP，N2載氣流速為30 m L／m in，氣化室溫度250℃，FID溫度250℃，柱溫180℃，色譜圖見圖4。各組分的保留時間tR分別為：甲胺1.657 min，γ-丁內酯2.363 m in，NMP 2.482 m in。由于NMP和γ-丁內酯沸點較接近，所以保留時間也較接近。從圖4中可以看出，γ-丁內酯和NMP混合樣品譜圖在上述分離條件下，NMP和GBL能很好分離。

在此色譜條件下，分別制作了反應物、中間產物以及最終產物的標準曲線，結合所測樣品中待測物和內標物峰面積比即可計算出NMP的收率。

圖4 產物的氣相色譜圖

2 結果與討論

2.1 反應溫度對NMP產率的影響

反應溫度對NMP的產率是一個重要的影響因素。甲胺和GBL在常溫下放熱反應生成中間產物4-羥基-N-甲基丁酰胺，第二步反應4-羥基-N-甲基丁酰胺只有在高溫高壓條件下才縮合成NMP和水，此步反應速度較慢，是反應的控制步驟。

實驗采用高壓管式反應器，取甲胺∶GBL（摩爾比）＝1.05∶1，反應時間為2 h時，考察反應溫度對NMP產率的影響，結果見圖5所示。從圖5可以看出，隨著溫度升高，NMP收率在逐漸增加，反應溫度較低時，NMP收率低，反應物大部分都轉化為中間產物4-羥基-N-甲基丁酰胺，而當反應溫度在280℃時，產率可達到97.29%；繼續升高溫度，產率增加得不明顯，而且溫度過高，會帶來副產物的產生，需要消耗更大的能量，設備要求也較高，所以實驗選擇反應溫度為280℃。

圖5 反應溫度對NMP產率的影響

2.2 反應時間對NMP產率的影響

反應時間對NMP合成有重要的影響，在實驗過程中發現第二步反應是主要的控制步驟，反應物轉化為4-羥基-N-甲基丁酰胺的時間較短，測得室溫下反應的平衡常數K＝187.085，而從中間產物到目標產物的速度較慢，需要一定的反應時間，如果反應的時間較短，反應物大部分都轉化為中間產物而NMP較少，但如果反應時間過長，裝置的能耗較高，副產物也會增加。

實驗取甲胺∶GBL（摩爾比）＝1.05∶1，反應溫度為280℃時，考察反應時間對NMP產率的影響，結果見圖6所示。從圖6可以看出，隨著時間的增加，NMP產率逐漸增加，當反應時間達到1.5 h時，NMP產率達到96.25%；時間繼續延長，產率基本無變化，所以實驗選擇反應時間為1.5 h。

2.3 原料配比對NMP產率的影響

原料中增加甲胺的量有利于反應向正方向進行，而且GBL相對于甲胺來說更為昂貴，同時由于甲胺沸點較低，GBL和NMP的沸點相接近（NMP為203℃，GBL為206℃），簡單精餾較難分離，所以在反應過程中一般選擇甲胺過量，使得GBL完全反應，在后期處理過程中有利于得到純度較高的NMP。

在反應溫度為280℃，反應時間為1.5 h的條件下，考察甲胺與GBL的摩爾比對NMP產率的影響，結果見圖7所示。從圖7可以看出，隨著甲胺與GBL的原料比例增加，NMP的產率也逐漸增加，當比例達到1.2∶1后，NMP的產率可達到98%；繼續增加原料配比，NMP產率增加較緩慢，考慮經濟原因，選擇甲胺∶GBL（摩爾比）＝1.2∶1。

圖6 反應時間對NMP產率的影響

2.4 反應壓力對NMP產率的影響

在連續化實驗裝置上考察了反應溫度為280℃，反應流速為0.55 m L／min，甲胺與GBL（摩爾比）＝1.2∶1的條件下，7～10 MPa壓力下NMP產率的變化。發現壓力對產率的影響不明顯，而反應壓力的升高對設備和安全的要求也有所提高，在實際反應中壓力控制在7～8 MPa為宜。

2.5 連續化實驗

實驗配制了甲胺∶GBL（摩爾比）＝1.2∶1，反應溫度設置為280℃，壓力為8 MPa，流量為0.55 m L／m in，不同時間多次取樣，NMP產率見表1所示。此時的0.55 m L／min流量相當于停留時間為1.5 h。從表1中可以看出，NMP的產率較穩定，已達到理論收率的97%以上，與間歇反應得到的產率相一致。

圖7 原料配比對NMP產率的影響

表1 0.55 m L／min流量連續化實驗數據

3 結 論

a）采用自行設計的高壓管式反應器，以甲胺水溶液和GBL為原料，在無催化劑條件下，研究了反應溫度、反應時間和原料配比對NMP產率的影響，得到了間歇反應的工藝條件：在甲胺∶GBL（摩爾比）＝1.2∶1，反應溫度為280℃，反應時間為1.5 h時，NMP收率可到達97%；

b）設計了連續化制備裝置，對間歇反應的工藝條件進行了驗證，得到了相近的收率；同時還考察了壓力的影響，進一步優化了工藝條件，發現壓力變化對NMP產率的影響不敏感，壓力選擇在7～8 MPa為宜。

［1］ 張軍，唐建興.N-甲基吡咯烷酮合成技術分析［J］.合成技術及應用，2011，4（26）：19-26.

［2］ 李仲縣，董文江，封聚剛.N-甲基吡咯烷酮（NMP）最近生產技術和市場研究［J］.甘肅科技，2007，23（1）：140.

［3］ 賈太軒，姜雄華，馮世宏.N-甲基吡咯烷酮的最近研究進展［J］.遼寧化工，2004，33（1）：642.

［4］ 徐兆喻.聚乙烯吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮合成工藝和應用［J］.精細化工原料及中間體，2004，4：35-38.

［5］ Siebert K J，Lynn P Y.Comparison of polyphenol interactionswith polyvinylpoly pyrrolidone and haze-active protein［J］.Journal of the American Society of Brewing Chemists，1998，56（1）：24 -31.

［6］ 于目凱，孫春蘭，魏章申，等.N-甲基吡咯烷酮的生產及市場［J］.河南化工，1999（7）：10-12.

［7］ Y SYoon，H K Shin，B S Kwak.Ring coversion ofγ-butyrolactone into N-methyl-2-pyrrolidone overmodified zeolites［J］.Catalysis communications，2002，3：349-355.

［8］ Koeheler U，Siegel H.Preparation of reparation of N-methyl-2-pyrrolidone：US 5101045［P］.

［9］ Bergfeld M.Process for producing pyrrolidone and N-alky pyrrolidones：US 5478950［P］.

［10］沈宸，周維友，陳群.ZSM-5分子篩氣相催化合成N-甲基吡咯烷酮［J］.石油煉制與化工，2013，1（44）：51-55.

［11］潘拖希米股份有限公司（比利時）.N-甲基吡咯烷酮的制備方法：中國，CN 1263523A［P］.2000-08-16.

［12］德國巴斯夫股份有限公司.用γ-丁內酯和混合甲基胺作原料生產N-甲基吡咯烷酮的方法：中國，CN 1384820A［P］.2002-12-11.

［13］中國石油化工總公司.N-甲基吡咯烷酮的制備方法：中國，CN 1173492A［P］.1998-02-18.

［14］韓國梨樹化學株式會社.N-甲基吡咯烷酮的制備方法：中國，CN 101903344A［P］.2010-12-01.

［15］顏海龍，李言信，劉洪潤.雜環化合物N-甲基吡咯烷酮的合成研究［J］.曲阜師范大學學報，2009，1（35）；79-81.

［16］陳永生，孫春暉，李佳.N-甲基吡咯烷酮的制備研究［J］.化工中間體，2008，08：19-20.

［17］宋國全，劉俊廣.N-甲基吡咯烷酮生產工藝影響因素分析［J］.河南化工，2006，9（23）：24-25.

［18］李南鋅，朱小學，葉秋云.高溫高壓合成N-甲基-2-吡咯烷酮工藝研究［J］.四川化工，2012，5（15）：1-4.

Study on the p reparation of N-m ethyl pyrrolidone w ithγ-butyrolactone

Li Jing，Zhang Jun

（Sinopec Research Institute of Yizheng Chemical Fiber Co．，Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China）

The batch reaction of N-methyl pyrrolidone（NMP）was synthesized byγ-butyrolactone and methylam ine solution as raw materials，and gas chromatograph and automatic potentiometric titrator were used to analyze the raw materials and the samples of the reaction process.In this work the influencing factors of the batch reaction such as the temperature，reaction time，raw material ratio and other factors on the yield of NMP were researched. In addition，the continuous experimental apparatus were established，which were carried out on the basis of the batch reaction to get the further optimum conditions of the continuous reaction.The obtained data will provided the base for optimization of pilot-scale study process.

γ-butyrolactone；N-methyl pyrrolidone；preparation

TQ251.3

A

1006-334X（2014）01-0010-05

2014-01-16

李晶（1984—），女，湖北隨州人，助理工程師，現從事化工工藝及高分子聚合研究工作。