酸性鉻藍K修飾電極的制備及其對抗壞血酸的測定

2014-07-01 23:28:36陳彥玲王一展

長春師范大學學報 2014年12期

陳彥玲，趙鵬，王一展

(長春師范大學化學學院，吉林長春 130032)

陳彥玲，趙鵬，王一展

(長春師范大學化學學院，吉林長春 130032)

應用電化學方法將酸性鉻藍K固定在玻碳電極(GCE)表面上而制備出新型的修飾電極，并用循環伏安法對其電化學行為進行表征，考察了其對抗壞血酸的電催化性能。結果表明：在HAc-NaAc緩沖溶液(pH=3.6)中，-200～800 mV電位掃描范圍內，抗壞血酸在此修飾電極上發現有一個氧化峰，并且此峰的高度和抗壞血酸的濃度成正比關系。在選定的最佳條件下，氧化峰電流與抗壞血酸的濃度在8×10-8～1×10-3mol·L-1范圍內有良好的線性關系(R=0.9992)，檢出限為2×10-8mol·L-1(信噪比3∶1)，并用于實際樣品分析中，得到較滿意的結果。

酸性鉻藍K；修飾電極；電沉積；循環伏安法；抗壞血酸

抗壞血酸(Vc)廣泛地存在于水果及蔬菜中，是人體不可缺少的一種化合物，在人的代謝反應中起著重要的調節作用，它的缺乏可能引起壞血病等疾病。在醫學上，它有治療藥物中毒、抗壞血病等疾病，促進外傷愈合，增強機體抵抗能力等作用[1]。因此，抗壞血酸的測定在醫藥和食品安全檢測中都具有很重要的價值。常見的抗壞血酸的測定方法主要有光度法[2-3]、化學發光法[4]、高效液相色譜法[5]等，但這些方法大多需要繁瑣的前處理操作，并且存在儀器貴重、使用費用高等缺點，限制了它的使用范圍。而電化學方法由于其靈敏度高、選擇性好，且儀器設備簡單、易于實現自動化等特點，已廣泛應用于化學、生物藥品的檢測。

化學修飾電極是電化學領域中一個很活躍的研究方向，很多物質都能用來作修飾劑修飾到電極的表面，以提高其靈敏度和選擇性。其中聚合物膜修飾電極以其附著牢固、制作簡單等特點，具有很大的發展潛力[6-8]。抗壞血酸在裸電極上有較高的過電位，故限制了其測定[9]。因此，科研人員采用各種方法制成不同的修飾電極以解決這個問題[10-12]。本文采用電化學聚合的方法將酸性鉻藍K聚合到電極的表面，形成聚酸性鉻藍K修飾電極，對其電化學性質進行了研究，發現其對抗壞血酸有很好的催化作用，并建立了測定抗壞血酸的方法，用于樣品中抗壞血酸的測定，獲得了滿意的結果。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

DF-2002電化學分析工作站(鄭州杜甫儀器廠)；實驗采用三電極系統：玻碳電極為工作電極；Ag/AgCl(飽和氯化鉀)為參比電極；鉑絲電極為輔助電極；PH-3S型精密酸度計(南京桑力電子設備廠)；78-1型磁力加熱攪拌器(杭州儀表電器廠)；XS125A電子分析天平(上海精密儀器有限公司)；不同pH值的硫酸溶液；酸性鉻藍K；抗壞血酸溶液；所用的試劑都是分析純，所有溶液都由二次蒸餾水配置。

1.2 酸性鉻藍K修飾電極的制備

玻碳電極在使用前用0.05μm的Al2O3粉末仔細拋光成鏡面后，再用蒸餾水清洗干凈。在鐵氰化鉀溶液中，采用氧化還原法在-200～600mV范圍內循環掃描10圈，讀出氧化峰與還原峰高度差在80mV以內即可。然后將三個電極用蒸餾水沖洗干凈，浸入濃度為0.01mol·L-1的酸性鉻藍K溶液中，以100mV·s-1的速率循環掃描40圈，使酸性鉻藍K分子沉積于電極表面。將該電極用二次蒸餾水進行清洗，即制得酸性鉻藍K修飾玻碳電極。

2 實驗結果與討論

2.1 酸性鉻藍K修飾電極的電化學性質研究

2.1.1 酸性鉻藍K修飾電極的電化學行為

在pH=3.6的HAc-NaAc緩沖溶液中，以裸玻碳電極為工作電極進行循環伏安掃描，所得循環伏安圖如圖1(a)所示，在-200～800 mV之間未出現氧化還原峰。而酸性鉻藍K修飾玻碳電極在同樣的條件下發現了一個氧化峰，如圖1(b)所示，其峰電位為0.48V，這說明了酸性鉻藍K能夠通過電沉積的方法聚合到電極的表面，形成聚酸性鉻藍K修飾電極。

圖1 不同修飾電極的循環伏安圖

圖2 聚酸性鉻藍K修飾電極氧化峰電位和底液pH值關系曲線圖

2.1.2 溶液pH值對修飾電極電化學行為的影響

通常的情形下，酸性鉻藍K的氧化都伴隨著質子化過程，所以，溶液的pH值對其電化學行為將有很大的影響。圖2給出了聚酸性鉻藍K修飾電極的氧化峰電位和底液pH值影響關系曲線。從中我們可以看出，當溶液pH值從2.0到4.7變化時，修飾電極的氧化峰電位隨著溶液pH值的增大而負移，且呈線性關系，其斜率為80 mV/pH，表明此電極的電極反應都需要有1個質子參加。

2.1.3 掃描速度對修飾電極電化學行為的影響

掃描速度對修飾電極的電化學行為也有影響。圖3為酸性鉻藍K修飾電極的氧化峰電流和掃描速度影響關系曲線。當掃速在10～200 mV·s-1范圍內變化時，其電流大小與掃速成正比，表明酸性鉻藍K膜電極的電極過程為表面吸附控制過程。

圖3 酸性鉻藍K修飾電極的氧化峰電流和掃描速度影響關系曲線圖

(1～5的濃度分別為1×10-4mol·L-1、2×10-4mol·L-1、3×10-4mol·L-1、4×10-4mol·L-1、5×10-4mol·L-1)圖4 酸性鉻藍K修飾電極在不同濃度下對抗壞血酸氧化反應的電催化作用圖

2.2 酸性鉻藍K修飾電極的電催化作用

溶液相中的酸性鉻藍K對抗壞血酸的氧化反應有電催化作用，固定在玻碳電極上的酸性鉻藍K也有著相似的行為。在聚酸性鉻藍K修飾電極上，其對抗壞血酸氧化反應的電催化作用如圖4所示。隨著抗壞血酸的濃度逐漸增大，其氧化峰隨之增大，并且呈線性關系。這說明聚酸性鉻藍K修飾電極對抗壞血酸的氧化反應具有明顯的催化作用。

上述研究結果表明，該修飾電極可用于對抗壞血酸的安培檢測，因此對抗壞血酸的測定條件進行了優化。在不斷攪拌條件下，我們測定了該修飾電極在pH=3.6的HAc-NaAc緩沖溶液中，在不同的工作電位下，對1×10-4mol·L-1抗壞血酸的I-t曲線，考慮到靈敏度與穩定的電流響應，我們選定了安培檢測抗壞血酸的最佳工作電位是700mV。在最佳工作條件下，測定了不同濃度的抗壞血酸的計時電流。結果表明，抗壞血酸線性響應的濃度范圍是8×10-8～1×10-3mol·L-1，其最低檢測下限為8×10-8mol·L-1(信噪比為3∶1)。

2.3 電極的穩定性

在溶液中使用的修飾電極，其使用壽命主要取決于固定在基質中的敏感物質的流失。因此，我們研究了酸性鉻藍K修飾電極的穩定性，發現在pH=3.6的HAc-NaAc緩沖溶液中，在-200～800mV電位掃描范圍內，在100mV·s-1的掃速下循環伏安掃描30圈，修飾電極的活性基本不降低，說明此電極具有很好的穩定性。

2.4 樣品分析

采用標準加入法直接測定水果中抗壞血酸的含量，其結果如表1所示。其抗壞血酸的含量在文獻報道的含量范圍內，該方法的回收率分別為96.9%、101.2%，結果令人滿意。