三種多金屬氧酸鹽的制備及催化H2O2氧化淀粉性能比較

蔣云霞，陳 哲，段喜鑫

(1.吉林化工學院化學與制藥工程學院，吉林省吉林市 132022；2.北華大學化學與生物學院，吉林省吉林市 132013)

三種多金屬氧酸鹽的制備及催化H2O2氧化淀粉性能比較

蔣云霞1，陳 哲1，段喜鑫2

(1.吉林化工學院化學與制藥工程學院，吉林省吉林市 132022；2.北華大學化學與生物學院，吉林省吉林市 132013)

以磷鉬釩多陰離子[PMo11VO40]4-、[PMo10V2O40]5-、[PMo9V3O40]6-為構建基元，分別和1-辛基-3-甲基咪唑陽離子通過離子交換反應制備三種多金屬氧酸鹽。以這三種多金屬氧酸鹽為氧化性催化劑，可溶性淀粉為原料，雙氧水為氧化劑，應用于淀粉氧化實驗并比較它們的催化氧化活性。試驗結果顯示，三種催化劑均具有較好的催化性能，其中用[Omim]4H[PMo10V2O40] (OPMoV2)作催化劑時氧化淀粉中的羧基含量最高。

多金屬氧酸鹽；淀粉；催化氧化

氧化淀粉屬于變性淀粉的一種，它被廣泛應用在食品、造紙、紡織、建筑材料、包裝工業等方面[1]。氧化淀粉的傳統工藝是濕法，氧化劑常采用次氯酸鈉、高錳酸鉀、雙氧水，催化劑常用Fe2+、Cu2+、Ni2+等重金屬離子[2-5]。其中過氧化氫作為氧化劑被廣泛使用。過氧化氫最終分解成水，是一個綠色的工藝。但目前很少有關于穩定性高、催化活性高、易分離、無污染的催化劑用于氧化淀粉的報道。因此，尋找高效的、環境友好型的催化劑來提高淀粉的氧化程度是非常有實際意義的。

多金屬氧酸鹽(即多酸)是一類多核配合物，由高價態的前過渡金屬離子(如Ti4+，V5+，Nb5+，Ta5+，Mo6+和W6+等)與氧配體高度聚合而形成，是一類納米級的無機化合物[6]。多酸具有很高的催化活性，它不但具有強酸性，而且具有氧化還原性，是一種環境友好型的多功能新型催化劑。在多酸化合物中，Keggin型磷鉬釩酸H3+xPVxMo12-xO40(x=1-6)被廣泛用于氧化方面的催化劑[7]。同時，多酸陰離子的特點使其能夠參雜進擁有正離子基團的材料以產生各類無機-有機雜化材料，而且材料的性質可以通過調整陽離子和多陰離子的組成和比例進行調控[8]。

本文以磷鉬釩多陰離子[PMo11VO40]4-、[PMo10V2O40]5-、[PMo9V3O40]6-為構建基元，分別和1-辛基-3-甲基咪唑陽離子(Omin)通過離子交換反應制備三種多金屬氧酸鹽(OPMoV1、OPMoV2、OPMoV3)。以這三種多金屬氧酸鹽為氧化性催化劑，可溶性淀粉為原料，雙氧水為氧化劑，應用于淀粉催化氧化實驗，并比較三種多金屬氧酸鹽的催化氧化活性。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

(1)化學試劑。鉬酸鈉(AR)，天津市大茂化學試劑廠；磷酸氫二鈉(AR)，開原化學試劑廠；乙醚(AR)，天津市北方天醫化學試劑廠；濃硫酸(AR)，沈陽市華東試劑廠；偏釩酸鈉(AR)，上海惠世生化試劑有限公司；1-辛基-3-甲基溴化咪唑(AR)，蘭州化學物理研究所；乙醇(AR)，天津市化學試劑廠；磷酸二氫鈉(AR)，開原化學試劑廠；30%過氧化氫(AR)，北京北化精細化學品有限責任公司；可溶性淀粉(AR)，北京紅星化工廠。

(2)主要儀器。大功率電動攪拌器(常州國華電器有限公司)、磁力加熱攪拌器(上海理達儀器廠)、電熱恒溫水浴鍋(北京長安科學儀器廠)、真空抽濾泵(北京京儀百方科技有限公司)。

1.2 催化劑的制備

Keggin型磷鉬釩酸H4[PMo11VO40]、H5[PMo10V2O40]和H6[PMo9V3O40]由文獻[9]方法制備，并通過紅外光譜表征。

OPMoV1的制備：稱取一定量的1-辛基-3-甲基溴化咪唑離子液體，在磁力攪拌下將陽離子溶于100mL蒸餾水中。按摩爾比為1∶4稱取雜多酸H4[PMo11VO40]，將多酸溶于200mL蒸餾水中，充分溶解后，用分液漏斗逐滴加入到陽離子溶液中。反應剛開始時溶液為淺黃色；隨著陰離子的加入，溶液顏色加深，開始有黃色絮狀物產生。反應1小時之后過濾，濾餅為黃色固體，先后用蒸餾水和無水乙醇多次清洗，干燥收集。

OPMoV2和OPMoV3的制備：與OPMoV1的制備過程相似，只是將咪唑陽離子與多陰離子的摩爾比分別變為1∶5和1∶6。

1.3 催化氧化淀粉實驗

所有實驗均在水浴中進行，在25mL的燒瓶中加入1g可溶性淀粉、適量的水和一定量的催化劑，升溫至一定溫度并攪拌，在反應過程中每間隔一定時間加入適量的30%過氧化氫。將反應后的燒瓶放置于60℃水浴中，用真空泵抽水蒸氣，直至液體粘稠為止。加入10mL無水乙醇，有大量白色沉淀析出。然后抽濾，放入干燥器干燥。稱取約100mg樣品置于三角燒瓶中，加入20mL，然后滴入2～3滴酚酞乙醇溶液(0.1wt%)，用0.1086M的NaOH溶液進行滴定，滴定至溶液呈粉紅色，且保持30s不退色，即為滴定終點。記下消耗氫氧化鈉標準溶液的體積V。

其中羧基計算方法：羧基含量 (mol CO2H/100g氧化淀粉)=(V/1000)×C×100/m.

式中，V——消耗的氫氧化鈉體積，mL；m——稱取氧化淀粉的質量，g.

為證明滴加乙醇不會影響羧基含量，進行如下實驗，將制備出的氧化淀粉(OPMoV3作為催化劑)分成兩組，一組直接滴定計算氧化淀粉的羧基含量，一組在乙醇中浸泡2h后再滴定計算氧化淀粉的羧基含量(表1)。

表1 乙醇浸泡前后氧化淀粉羧基含量對比

表1數據說明，在乙醇中浸泡2h后與直接滴加乙醇計算的羧基含量非常相近。可知加乙醇反析出并未對氧化淀粉羧基的含量造成影響。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

圖1是三種催化劑的紅外光譜圖。紅外光譜測試證實了復合物均是由1-辛基-3-甲基咪唑陽離子(咪唑環C-H伸縮振動：3000-3250cm-1、咪唑環伸縮振動：1500-1620cm-1)和磷鉬釩多陰離子組成(指紋區700-1100cm-1四個特征峰)。同時，通過熱重測試(圖2)和元素分析的結果確定復合物中有機和無機組分的含量。

圖1 催化劑的紅外光譜

圖2 催化劑的熱重曲線

OPMoV1：元素分析數據OPMoV1(C48H92N8O40PVMo11，2558.53)，理論值：C，22.53；H，3.62；N，4.38。實驗值：C，22.92；H，3.63；N，4.54。熱重測試表明，OPMoV1熱穩定性能夠達到230℃，低于這個溫度沒有明顯的重量損失被觀察到。在230 ℃到430℃之間有一個大約為30.5%的重量損失，這歸因于有機陽離子的逐漸分解。結合元素分析和熱重的結果，OPMoV1對應的化學式應該為[Omim]4[PMo11VO40]。

OPMoV2：元素分析數據OPMoV2(C48H93N8O40PV2Mo10，2514.54)，理論值：C，22.93；H，3.73；N，4.46。實驗值：C，23.23；H，4.02；N，4.66。熱重測試表明，OPMoV2熱穩定性能夠達到230℃，低于這個溫度沒有明顯的重量損失被觀察到。在230℃到430℃之間有一個大約為31.50%的重量損失，這歸因于有機陽離子的逐漸分解。結合元素分析和熱重的結果，OPMoV2對應的化學式應該為[Omim]4H[PMo10V2O40]。

OPMoV3：元素分析數據OPMoV3(C48H93N8O40PV3Mo9，2470.55，理論值：C，23.34；H，3.84；N，4.54。實驗值：C，24.65；H，3.93；N，4.90。熱重測試表明，OPMoV3熱穩定性能夠達到230℃，低于這個溫度沒有明顯的重量損失被觀察到。在230℃到430℃之間有一個大約為32.0%的重量損失，這歸因于有機陽離子的逐漸分解。結合元素分析和熱重的結果，OPMoV3對應的化學式應該為[Omim]4H2[PMo9V3O40]。

2.2 催化劑的催化氧化淀粉性質

系統中水的用量直接影響淀粉在催化體系中的分散程度。圖3為反應體系的含水量對氧化淀粉羧基含量影響關系圖。隨著反應體系中水含量的增加，氧化淀粉中羧基含量出現先升高后下降的趨勢。在三種催化體系中，當催化劑為4mg，H2O2為4mL，反應溫度60℃，反應時間8h，水的用量為1.5mL時，羧基含量最高。

圖4是催化劑用量與氧化淀粉羧基含量的關系圖。在水浴加熱70 ℃，加入4mL的H2O2，不斷攪拌8h的反應條件下，當OPMoV1、OPMoV2和OPMoV3用量分別是5mg、3mg和5mg時，100g氧化淀粉中羧基的含量分別達到0.1038 mol、0.1040 mol和0.0942 mol。

圖3 水對氧化淀粉中羧基含量的影響

圖4 催化劑用量對氧化淀粉羧基含量的影響

圖5是反應溫度與氧化淀粉中羧基含量的關系圖。在各催化劑最佳用量，反應時間8h，加入4mL H2O2的反應條件下，OPMoV1和OPMoV2催化體系中，反應溫度70℃時，氧化淀粉羧基含量達到最高。而OPMoV3作為催化劑時，最佳溫度時間為60℃。

圖6是反應時間與氧化淀粉中羧基含量關系圖。在各催化劑最佳用量，加入4mL的H2O2，水浴加熱70℃的反應條件下，在OPMoV1和OPMoV2催化體系中，反應時間為10h時，氧化淀粉羧基含量達到最高。而OPMoV3作為催化劑時，水浴加熱60 ℃的反應條件下，最佳反應時間為9h。

圖5 反應溫度對氧化淀粉中羧基含量的影響

圖6 反應時間對氧化淀粉中羧基含量的影響

圖7是過氧化氫用量與氧化淀粉羧基含量的關系圖。在各催化劑最佳用量，水浴加熱70℃，不停攪拌反應8h的反應條件下，在三個催化體系中，當加入4mL的H2O2(30 wt%)，氧化淀粉羧基含量達到最高，即三個體系中，最佳過氧化氫用量為4mL。

圖8為三種催化劑重復使用實驗。通過擴大反應試劑的使用量，將催化劑離心分離，然后用蒸餾水洗去雜質，80℃烘干。分別在各自的最佳條件下進行重復實驗。可以看出，催化劑循環使用四次，羧基含量稍有下降。催化反應后的催化劑基本保持不變，表明催化劑穩定性良好。催化活性的降低可歸因于回收過程中的機械損失。

圖7 過氧化氫用量對氧化淀粉羧基含量的影響

圖8 催化劑循環使用對氧化淀粉羧基含量的影響

圖9 催化劑性能比較

同樣在最優條件下，進行有催化劑與無催化劑的對比試驗。由圖9可知，實驗加入催化劑時，氧化淀粉的氧化程度遠遠高于無催化劑時的反應。

3 結論

采用磷鉬釩雜多酸鹽為氧化催化劑，過氧化氫為氧化劑在溫和條件下制備氧化淀粉，催化劑易于從反應體系中分離出來，可以解決傳統氧化淀粉的方法中使用腐蝕性酸堿以及大量使用氧化劑等造成的環境污染和浪費，是一類綠色環保型催化劑。本文制備了三種磷鉬釩雜多酸鹽催化劑，將它們用于催化過氧化氫氧化淀粉實驗。結果表明，三種催化劑均具有良好的催化氧化性能，其中[Omim]4H[PMo10V2O40](OPMoV2)的催化活性最高。

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The Preparation of Three Polyoxometalates and Comparison of Catalytic Oxidative Starch with Hydrogen Peroxide

JIANG Yun-xia1，CHEN Zhe1，DUAN Xi-xin2

(1.School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering，Jilin Institute of Chemical Technology，Changchun Jilin 132022，China；2.Faculty of Chemistry and Biology，Beihua University，Changchun Jilin 132013，China)

Three catalysts were prepared by straightforward ion exchange reaction of 1-octyl-3-methyl imidazolium cation and Keggin?tpye polyoxoanions ([PMo11VO40]4-,[PMo10V2O40]5-and[PMo9V3O40]6-). We explored the oxidation of starch with hydrogen peroxide as oxidant and polyoxometalates as catalyst, and compared the catalytic activity of three kinds of polyoxometalate. The results showed that three kinds of catalysts had better catalytic performance, and the carboxyl content was the highest in the oxidized starch when the [Omim]4H[PMo10V2O40](OPMoV2) is used as catalyst.

polyoxometalates；starch；catalytic oxidation

2014-07-29

蔣云霞(1976- )，女，吉林省吉林市人，吉林化工學院化學與制藥工程學院講師，博士研究生，從事多金屬氧酸鹽材料的制備與性質研究。

O611.4

A

2095-7602(2014)06-0057-05