臭氧處理對石墨烯基NO2氣體傳感器氣敏性影響*

侯書勇， 胡竹斌， 管福鑫， 李春陽， 謝海芬

(1.華東理工大學 物理系， 上海 200237；2.華東理工大學 無機材料系，上海 200237)

臭氧處理對石墨烯基NO2氣體傳感器氣敏性影響*

侯書勇1， 胡竹斌1， 管福鑫1， 李春陽2， 謝海芬1

(1.華東理工大學 物理系， 上海 200237；2.華東理工大學 無機材料系，上海 200237)

通過臭氧處理制備了一種簡單、高效、可重復使用的單層石墨烯基NO2氣體傳感器，并研究了純的和經過臭氧處理的NO2氣體傳感器的響應特性和恢復特性。實驗表明：經臭氧處理75s后的石墨烯基氣體傳感器對10×10-6NO2響應度可達到30%以上，是未經臭氧處理的石墨烯基氣體傳感器的2.8倍，且其響應的最低體積分數達150 ×10-9，低于世界衛生組織(WHO)空氣質量標準(200×10-9, 1h平均值)。

石墨烯； 臭氧處理； NO2； 氣敏性

0 引 言

自從2004年Novoselov K S和Geim A K[1]通過微機械剝離法制備出能夠在常溫常壓下穩定存在二維納米材料的石墨烯，便引起了科學界廣泛的關注。和其他材料相比，石墨烯具有很多優異的特性，如極大的機械強度[2]、超高的熱導率[3]等。低的電子散射、高的表面比和載流子遷移率，使得石墨烯材料更適合作氣體傳感器[4～10]。理論上講，石墨烯能夠探測到單個目標分子[4,8]。目前，已經報道的利用石墨烯作敏感材料檢測的氣體有NH3[11,12]，NO2[10,14]，NO[9,14]，CO[14]，H2[11]等。由于低維度的碳納米材料石墨烯的吸附能力強烈依賴于表面功能化引起的缺陷密度[15]，研究者們嘗試利用很多種方法來提高石墨烯的性能，如氧化石墨烯[4,6,9]、無機納米顆粒修飾[4,12]、有機物嫁接[4]等，然而，這些方法都十分復雜耗時，成本高昂。

利用紫外線燈照射產生臭氧，通過調節照射時間來控制臭氧處理石墨烯的時間，得到的石墨烯整個表面均勻地產生缺陷。通過臭氧處理前后石墨烯對不同體積分數NO2的響應特性、恢復特性、重復性的實驗研究，結果表明：臭氧處理石墨烯的方法簡單高效，對NO2氣體的響應最低體積分數達到了150×10-9，低于世界衛生組織(WHO)空氣質量標準(200×10-9,1 h平均值)。

1 實 驗

1.1 材料與設備

材料：銅箔(Alfa Aesar，厚度25 μm，純度99.8 %)，硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O,含量≥98.5 % ,國藥試劑)，干燥空氣，NO2氣體(10×10-6，上海偉創標準氣體有限公司)。

設備：CVD管式爐(OTL1200，南京大學儀器廠)，質量流量計(Sevenstar，D07系列)，Gmix混合氣體儀(HITECZANG,1L—GMIX31—X)，萬用表(Agilent,34970A)，紫外臭氧清洗機(NOVASCAN,PSDPUV—8T)，激光拉曼光譜儀(RENISHAW,invia reflex系列)，掃描式電子顯微鏡(HITACHI,S—3400N)。

1.2 石墨烯制備

實驗中利用低壓化學氣象沉積法(LPCVD)通入CH4和H2混合氣體在銅箔上制備石墨烯。在制備過程中，首先將處理過的銅箔放入CVD腔室中，并抽真空至0.3 Pa以下。通入20 sccmH2保持壓強20 Pa，升溫至1 000 ℃退火1 h。再通入10 cm3/min CH4保持壓強100 Pa生長3 h，反應結束后氣體流量和壓強保持不變快速冷卻。

1.3 石墨烯轉移

在沉積有石墨烯銅箔上，正面旋涂一層聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，背面輕輕打磨，熱固化PMMA后將涂有PMMA的石墨烯銅箔浸入Fe(NO3)3溶液(0.05 g/mL) 12h，銅箔刻蝕掉后得到正面涂有PMMA的石墨烯，經去離子水清洗后，將其轉移至硅片上晾干，用丙酮溶解PMMA即得到轉移至硅片上的石墨烯。圖1為石墨烯的拉曼圖譜，顯示2D/G=2.76，其中2D峰對稱中心位于2 684 cm-1，半峰寬為38 cm-1，說明所制備的石墨烯為單層石墨烯，D峰的出現說明單層石墨烯表面有缺陷，碳原子排列有序度不高。

圖1 石墨烯轉移至硅片上的拉曼光譜圖Fig 1 Raman spectra of graphene transferred on Si chip

1.4 測 試

在硅襯底上的石墨烯邊緣利用銀漿引出2條銅線作為電極，將制備好的氣體傳感器(如圖2所示)放入測試腔室內，通入干燥空氣(500 cm3/min)1 h，使傳感器電阻穩定。以干燥空氣作為載氣，利用GMIX氣體混合儀調節干燥空氣和NO2混合比例，得到不同體積分數的NO2氣體，利用Agilent萬用表測量石墨烯的電阻。測試過程中，調節NO2和干燥空氣的混合比，通入15 min NO2混合氣體(500 cm3/min)，再通入干燥空氣(500 cm3/min)，直到電阻恢復至原來狀態，多次重復此過程。

傳感器響應靈敏度S定義為

(1)

其中，R0和Rg分別為傳感器暴露在目標氣體前的本征電阻和暴露在目標氣體一段時間后的電阻。恢復特性定義為

(2)

其中,Ra為傳感器暴露在空氣中脫附一段時間后的電阻[12]。

圖2 石墨烯氣體傳感器結構示意圖Fig 2 Structure diagram of graphene-based gas sensor

2 結果與討論

圖3和圖4分別顯示了純的(即未經臭氧處理)和經臭氧處理30,60,75,90 s石墨烯基氣體傳感器對10×10-6體積分數以下的NO2氣體響應測試。經過0～90 s臭氧處理，石墨烯表面產生不同量的含氧基團(-COOH/-COH)[15]

-CH+O3→ -COOH,

-CH+O3→-COH.

這些氧缺陷位置，較-C-H鍵極性強，極易吸附NO2分子。由于NO2分子具有強吸電子能力，在吸附過程中，電子從石墨烯表面轉移到NO2分子上，石墨烯表面的空穴增多，空穴的累計導致了石墨烯表面的電阻下降。純石墨烯基氣體傳感器對10×10-6NO2響應靈敏度為11.5%，響應極限為0.5×10-6。經過臭氧處理30～90 s的石墨烯基氣體傳感器中，經60 s臭氧處理的石墨烯基氣體傳感器對10×10-6NO2響應靈敏度最大，為35.9 %；而75 s臭氧處理的石墨烯基氣體傳感器具有最小響應極限為0.15×10-6，低于WHO空氣質量標準(200×10-9,1 h平均值)，且其對10×10-6NO2響應靈敏度為32.4 %，是未經臭氧處理的石墨烯基氣體傳感器響應靈敏度的2.8倍。

圖3 純石墨烯基氣體傳感器對不同體積分數NO2的 響應特性曲線Fig 3 Response characteristic curve of pristine graphene-based gas sensor on different volume fraction of NO2

圖4 經不同時間臭氧處理石墨烯基氣體傳感器對 不同體積分數NO2氣體響應特性Fig 4 Response characteristic curve of graphene-based gas sensor with different time ozone treatment on different volume fraction of NO2

綜合考慮響應靈敏度和響應極限體積分數2個因素，選用臭氧處理75 s石墨烯基氣體傳感器，對10×10-6NO2作重復性測試(如圖5)。連續3次的重復性測試中，先通入10×10-6NO2氣體15 min ，再通入干燥空氣75 min。實驗表明：在連續三次重復性測試中，石墨烯基氣體傳感器對10×10-6NO2氣體響應靈敏度一直保持在30 %以上，表現出良好的響應特性；隨著重復次數的增加，石墨烯基氣體傳感器的恢復百分比一直保持在80 %左右，說明其恢復特性也比較穩定。

圖5 經臭氧處理75 s的石墨烯基氣體傳感器對 10×10-6 NO2氣體的重復性響應 (插圖為傳感器三次重復響應的恢復百分比)Fig 5 Repetitive response of graphene-based gas sensor with 75 s ozone treatment to 10×10-6 NO2(The inset shows recovery percentage of the three repetitive response of sensor)

3 結 論

本文通過定量和定性討論不同時間臭氧處理的石墨烯基氣體傳感器對不同體積分數NO2氣體的響應特性、恢復特性、重復特性，證明了這種方法制備的石墨烯基氣體傳感器表現出了良好的性能。相對于純的石墨烯基氣體傳感器，臭氧處理75 s的石墨烯基氣體傳感器對10×10-6NO2響應靈敏度為32.4 %，是未經處理的石墨烯基氣體傳感器的2.8倍，恢復時間也較短，且其極限響應體積分數為150×10-9，低于WHO空氣質量標準(200×10-9,1 h平均值)。臭氧處理石墨烯基氣體傳感器表現出極大的市場潛力。

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Effect of ozone treatment on gas-sensitivity of graphene-based NO2gas sensor*

HOU Shu-yong1, HU Zhu-bin1, GUAN Fu-xin1, LI Chun-yang2, XIE Hai-fen1

(1.Physics Department, East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China;2.Inorganic Materials Department,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

A simple,high-efficient and reproducible single-layer graphene-based NO2gas sensor is fabricated with ozone treatment method,and response and recovery characteristic of NO2gas sensors based on the pristine and ozone treated single-layer graphene are investigated.Experiment shows sensitivity of ozone-treated graphene by 75 s to 10×10-6NO2exceeds 30 %,which is 2.8 times more than sensitivity of the pristine graphene,and detection limit of volume fraction of NO2is estimated to be 150×10-9,which is lower than the World Health Organization (WHO) air suality Standards (200×10-9,1h average value).

graphene; ozone treatment; NO2; gas sensitivity

10.13873/J.1000—9787(2014)08—0015—03

2014—05—26

2012年全國大學生創新計劃資助項目(121025155)

TP 212

A

1000—9787(2014)08—0015—03

侯書勇(1988-)，男，河北邯鄲人，碩士研究生，2012年全國大學生創新實驗項目(121025155)負責人，主要研究方向為石墨烯基氣體傳感器。