聲表面波氣體傳感器設計與制作

趙以貴, 李維龍, 張 森

(華東電子工程研究所,安徽 合肥 230088)

聲表面波氣體傳感器設計與制作

趙以貴, 李維龍, 張 森

(華東電子工程研究所,安徽 合肥 230088)

闡述了聲表面波(SAW)甲基膦酸二甲酯(DMMP)氣體傳感器的設計和制作過程。為提高探測靈敏度和選擇性,主要考慮了SAW振蕩器的頻率穩定性,敏感材料巰基十一酸(MUA )采用了分子自組裝成膜方式和Cu2+化學修飾。實驗結果顯示：在1～100 mg/m3的濃度范圍內具有好的線性度和21 Hz/mg/cm3的靈敏度。

聲表面波； 氣體傳感器； 甲基膦酸二甲酯； 巰基十一酸

0 引 言

SAW氣體傳感器的性能主要取決于兩個方面：敏感膜和SAW振蕩器。目前,SAW氣體傳感器的研究主要聚焦于氣體敏感膜的特性,包括膜的類型、厚度、對分析吸附物粘彈性的變化和成膜技術。SAW振蕩器的頻率穩定性影響靈敏度、探測門限等,優化頻率穩定性設計將有效提高SAW傳感器的性能。

本文主要闡述SAW氣體傳感器的設計和制造。為提高穩定性和靈敏度,研究低插損(IL)的SAW延遲線和敏感膜的性能優化。本文選擇了化學毒劑模擬氣甲基膦酸二甲酯(DMMP)作為待測氣體和MUA作為氣敏材料,為提高靈敏度和選擇性,敏感材料采用Cu2+化學修飾和分子自組裝成膜技術。

1 系統設計

1.1 系統架構

SAW傳感器的敏感機理是根據氣體對敏感膜的表面擾動,如SAW傳播路徑的擾動引起波速的變化,相應地會引起SAW振蕩器諧振頻率的變化。目前,通常采用延遲線結構的SAW振蕩器,并且考慮到Au的耐腐蝕性,叉指換能器(IDT)電極一般采用Au。這樣SAW氣體傳感器對氣體濃度的檢測是通過SAW延遲線振蕩器的振蕩頻率的變化反映出來的,但是在實際應用中,改變振蕩器振蕩頻率的因素除了敏感膜質量加載效應或電導變化外還有外界環境變化(溫度、濕度和振動等)的影響。為了保證傳感器系統的穩定性,必須采取措施抑制環境因素的影響。為此,本文中采用了雙聲路差動結構(圖1)：一個聲路覆蓋具有選擇性的敏感膜,用作測量聲路；另一個聲路則作為參考以最大限度地抵消環境條件變化(溫度、濕度及振動等)的影響。根據差動原理,通過取兩路振蕩器的差頻,可以從很大程度上抑制環境條件變化的影響。

檢測下限與靈敏度是評價SAW氣體傳感器性能的關鍵指標。從傳感器的物理角度分析,影響這兩項指標的關鍵因素是SAW振蕩器的工作頻率和頻率穩定性[2]。

波埃修舉了一個例子：看到馬車夫領著車隊掉頭，諸如此類的事情發生時，并沒有必然性迫使它們發生。當其正在發生的時候，并沒有使之受迫的必然性；而這些事情在發生之前，也都屬于未來，并無必然性可言。他認為這個例子一定程度上表明在排除必然性的情況下事件也可能自由發生。

圖1 SAW氣體傳感器結構示意圖Fig 1 Structure diagram of SAW-based gas sensor

1.2 頻率穩定性

SAW振蕩器的頻率穩定性可以dB為單位的相對于振蕩信號每赫茲帶寬內的單邊帶調頻噪聲可表示為

(1)

其中，G為放大器的功率放大倍數,NF為放大器的噪聲系數,f0為振蕩器的中心頻率,f為對中心頻率的偏離,k為玻耳茲曼常數,T為絕對溫度,Q為SAW延遲線的等效品質因子,P0為放大器的飽和輸出功率。

可見傳感器系統的頻率穩定性與延遲線的IL,Q值,環路溫度變化,外圍振蕩電路噪聲等有關,這里關鍵是要降低延遲線的IL和提高Q值。

1.3 靈敏度

SAW傳感器的靈敏度為

Δfv/f0=ΔvR/vR=(k1+k2)×f0×Δmv/S.

(2)

其中,Δf為膜吸附氣體后產生的頻率差,f0為振蕩器的中心頻率,k1和k2為膜材料常數,Δmv為吸附的氣體質量,S為敏感區域面積。

可見靈敏度與工作頻率和敏感膜有關,從物理角度看,工作頻率的提高有利于傳感器靈敏度的提高。

1.4 檢測下限

檢測下限取決于器件的固有靈敏度、敏感膜和分析物相互作用的力學和熱學性能及敏感膜的厚度與表面積。同時,檢測下限還與系統噪聲有關,這里關鍵是降低基線噪聲(采用雙聲道差動對稱技術、屏蔽干擾等)。

2 制作過程

2.1SAW延遲線的制備

根據SAW氣體傳感系統的設計構想,作為頻控元件的SAW延遲線的IL和Q值對SAW振蕩器的頻率穩定性產生重要的影響。低的IL更容易起振,在滿足起振的條件下,放大器的增益也可以更低,這就降低了振蕩器的功耗,同時也增強了振蕩器的溫度穩定性,提高了系統的穩定性和靈敏度。同時,為實現SAW振蕩器能實現單模起振,還要求設計的SAW延遲線具有單模選擇性。

為實現單膜選擇性,根據Lewis原理,通過長輸入IDT和短輸出IDT的頻響組合來實現[3]。低IL可通過電極寬度控制單向單相換能器(EWC/SPUDT)實現。為抑制旁帶,采用抽指加權的形式。結構示意圖如圖2所示。

圖2 梳狀換能器和電極寬度控制單向單相換能器結構Fig 2 Comb transducer and EWC/SPUDT configuration

為提高SAW氣體傳感器的靈敏度,提高SAW振蕩器的頻率是一種有效的方式,本文設計了中心頻率為480 MHz的SAW雙延遲線。傳統的光學光刻對密集線條圖形在800 nm以下難以得到好的效果,因此,采用分辨率更高的電子束光刻(EBL)技術可以解決密集線條圖形的轉移問題。為避免干法刻蝕對襯底表面的物理損傷,采用EBL和剝離工藝相結合完成IDT的制作。為提高傳感器系統的穩定性,實驗采用的壓電襯底是具有零延遲溫度系數的ST切石英晶體；Au具有惰性和抗腐蝕特性,可選作IDT的電極材料。先在壓電襯底上涂敷350 nm電子抗蝕劑ZEP520A,然后在抗蝕劑上蒸發一層10 nm的Al作為EBL的導電犧牲層,整個制作流程如圖3所示。

圖3 IDT制作工藝流程圖Fig 3 Fabrication process of IDT

圖4為采用以上方法制作的用于氣體傳感器的SAW雙通道延遲線及其電鏡掃描圖像。線寬分別為720,1 520 nm的EBL修正版圖可得到設計線寬分別為800,1 600 nm的IDT圖形。

圖4 SAW雙延遲線與電鏡掃描圖像Fig 4 SAW dual delay line and SEM of EWC/SPUDT

圖5為制作的SAW器件和測試的幅頻響應，測試結果與設計目標基本上是一致的。

圖5 制作的SAW延遲線幅頻響應測試圖Fig 5 Test diagram of amplitude-frequency response of fabricated SAW delay-line

2.2 SAW延遲線型振蕩器的搭建

具有優良頻率穩定性能的高頻SAW振蕩器的優化設計是SAW氣體傳感器的一項關鍵技術。SAW振蕩器的關鍵元件包括作為振蕩器頻率控制元件的SAW器件及其相關的振蕩電路。工作重點在于優化設計一種高穩定性和高可靠性振蕩器電路,以此獲得一種采用新型延遲線結構、具有高頻率穩定度的SAW振蕩器。

根據Avramov發展的模型,設計了由480 MHz的SAW延遲線構成的振蕩電路[4]。結合研制的SAW延遲線,搭建了一種應用于SAW氣體傳感器的雙延遲線型振蕩器(圖6所示)。

圖6 搭建的SAW振蕩器的外圍振蕩電路Fig 6 Peripheral oscillator circuit of the built SAW oscillator

2.3 敏感膜及其成膜技術

SAW氣體傳感器的性能指標在很大程度上取決于敏感膜的膜厚、均勻性以及對于基片表面的附著性,這就需要有具有良好重復性和可控化學選擇性敏感膜的成膜技術[5]。MUA作為自組裝的敏感膜材料,它對有機磷化合物有著較好的選擇性和靈敏度。由于在Au表面,羥基容易被氧化生產Au化合膜,鍵合能力強,所以形成的薄膜穩定性好,同時自組裝方式成膜也很簡單。這里以MUA作為氣敏材料采用分子自組裝技術制備對化學毒劑模擬氣DMMP敏感的薄膜。

敏感膜設計主要考慮有機膦化學毒劑與Cu2+修飾羥基十一酸薄膜的相互作用[6]。設計時主要考慮Cu2+和它的螯合物對DMMP的水解催化。這樣,配價未飽和的Cu2+表面層期望提供對DMMP的選擇性和可逆性的鍵。Cu2+修飾MUA敏感膜通過在SAW延遲線的敏感區的分子自組裝形成。自組裝膜層是通過在Au膜表面上烯烴分子的自動吸附形成。采用分子自組裝技術的敏感膜成膜工藝流程圖如圖7所示。

圖7 采用分子自組裝技術的敏感膜成膜工藝流程圖Fig 7 Process of sensitive film using molecule self-assembled technology

3 實驗結果

氣體檢測實驗按以下過程進行：DMMP和有機溶劑存儲在可通入高純N2的氣體洗瓶內,獲得飽和的DMMP蒸氣,通入純N2氣體可稀釋DMMP蒸氣。圖8是Cu2+修飾SAW MUA傳感器對純N2和DMMP/N2的響應曲線。在0～8 min時間內,傳感器暴露在純N2環境中,獲得微小的0.06×10-6/min基線漂移的線性校正數據；在8～15 min,傳感器暴露在50 %飽和DMMP蒸氣環境中；在15～38 min時間內,傳感器暴露在純N2環境中；然后,在38～48 min時間內,傳感器暴露在25 %飽和DMMP蒸氣環境。從傳感器響應過程可看出：1)最大頻差與DMMP濃度近似呈正比例關系；2)傳感器有快的響應時間,對50 %飽和DMMP蒸氣,90 %最大頻差獲得時間小于30 s；3)DMMP蒸氣與敏感膜的結合是可逆的,當25 %飽和DMMP蒸氣被純N2取代時,90 %解吸附作用時間小于2 min。

圖8 SAW DMMP氣體傳感器響應曲線Fig 8 Response curve of SAW DMMP gas sensor

圖9是在不同濃度下傳感器的響應曲線。在1～100 mg/m3濃度內呈現好的線性特性,可以得到21 Hz/mg/cm3的靈敏度。在低濃度1 mg/cm3時,差頻為1 100 Hz,遠大于基線噪聲±30 Hz,這樣有可能獲得低的檢測下限。

圖9 SAW氣體傳感器對DMMP的檢測Fig 9 SAW gas sensor for DMMP detection

4 結 論

本文闡述了聲表面波Cu2+修飾MUA DMMP傳感器的設計和制作過程。為提高性能,主要考慮了頻率穩定性和探測靈敏度。MUA敏感膜采用了分子自組裝成膜方式,為提高靈敏度和選擇性,敏感膜采用Cu2+化學修飾。實驗結果顯示：在1～100 mg/m3的濃度范圍內具有好的線性度和21 Hz/mg/cm3的靈敏度。

[1] Hughes R,Ricco A,Butler M,et al.Chemical microsensors[J].Science, 1991(254):74-80.

[2] Schickfus M V,Stanzel R,KanmereckT.Improving the SAW gas sensor：Device,electronics and sensor layer[J].Sensors and Actuators B,1994(19)：443-447.

[3] Crabb J,Lewis M F,Maines J D.Surface acoustic wave oscillators：Mode selection and frequency modulation[J].Electronics Letters,1973(17)：195-197.

[4] AvramovI D.Analysis and design aspects of SAW-delay-line-stabilized oscillators[C]∥Proc of 2nd International Conference on Frequency Synthesis Control,1989:36-40.

[5] Kepley L J,Crook R M.Selective surface acoustic wave-based organophonate chemical sensor employing a self-assembled compo-site monolayer：A new paradigm for sensor design[J].Analytical Chemistry,1992(64)：3191-3193.

[6] Magnee R,Maazouz M,Doneux C,et al.Resonant electron scatte-ring of 11-mercaptoundecanoic acid self-assembled monolayer adsorbed on Au (111)[J]. Journal of Physical Chemistry B,2003(107):4567-4572.

Design and fabrication of SAW gas sensor

ZHAO Yi-gui, LI Wei-long, ZHANG Sen

(East China Research Institute of Electronic Engineering,Hefei 230088,China)

Design and fabrication process of surface acoustic wave (SAW) gas sensor for dimethyl-methyl-phosphonate (DMMP) detection is presented .To improve detection sensitivity and selectivity,frequency stability of SAW oscillator is considered carefully,and the 11-mercaptoundecanoic acid (MUA) adopts molecule self-assembled technology and chenically modified by Cu2+.Experimental result shows good linearity and the superior sensitivity of 21 Hz/mg/cm3at concentration range of 1～100 mg/m3.

surface acoustic wave(SAW)； gas sensor； DMMP； MUA

10.13873/J.1000—9787(2014)08—0080—03

2014—05—30

O 652

A

1000—9787(2014)08—0080—03

趙以貴(1973-),男,安徽霍邱人,工程師,主要從事傳感技術研究。