偏高嶺土基地質聚合物的制備和力學性能研究

韓 丹 車云軒 宋 鵬 王 琦

（1.濟南大學材料科學與工程學院，濟南 250022；2.濟南大學山東省建筑材料制備與測試技術重點實驗室，濟南 250022）

0 前 言

地聚合物最早由法國科學家Joseph Davidovits提出，它[5]是一種以無機[SiO4]、[AlO4]四面體為主要組成，結構上具有空間三維網絡狀鍵接結構的新型無機硅鋁膠凝材料。地質聚合物中偏高嶺土地質聚合物材料性能優良，應用前景好，聚合反應在室溫到200℃下就可完成，不需要高溫鍛燒或燒結，這就降低了能耗；而且生產過程中幾乎沒有NOx、SOx和CO等空氣污染物的產生，對環境污染少，這在極力強調環保經濟的今天是極其重要的。之前已有大量地質聚合物方面的研究，為制得高抗壓強度的偏高嶺土基地質聚合物，不同的制備參數對應的煅燒制度，養護條件也不同。本文實驗是在室溫條件下成型偏高嶺土地質聚合物，養護條件為標準養護，研究了偏高嶺土的煅燒制度，堿激發劑的模數，堿含量等參數對偏高嶺土基地質聚合物抗壓強度的影響，以制得高抗壓強度的地質聚合物。

1 實驗與方法

1.1 實驗原料

高嶺土：產自河北省石家莊市靈壽縣，細度為500目；水玻璃：濟南市市售水玻璃，模數為3.28，Na2O含量為8.2%，SiO2含量為26.1%，含水率為40%；NaOH為粒狀分析純試劑，由天津市大茂化學試劑廠生產；硅酸鹽水泥：濟南市山水水泥集團生產。

1.2 主要儀器

CMT5504型微機控制電子萬能試驗機(凈漿)；CDT 1305-2型微機控制電子萬能試驗機(砂漿)；5-12型箱式電阻爐；D8-ADVANCE型X射線衍射儀；QUANTA FEG 250型掃描電子顯微鏡；Nicollet 380紅外(FT-IR)光譜儀。

1.3 實驗方案

偏高嶺土的制備：將高嶺土生料在馬弗爐中進行煅燒，先已8℃/min升至要求溫度，再保溫一定時間，煅燒結束后，將煅燒好的物料直接取出進行極冷[4]，這種方法制得的偏高嶺土具有較高活性。

堿性激發劑的配制：將一定量的NaOH固體加入到水玻璃中，配制出不同模數，不同堿含量Na2O的堿激發劑溶液。

偏高嶺土礦物聚合物的制備和成型，按照水泥凈漿的制備和成型方法，模具為20×20×20mm，養護條件為標準養護。

2 實驗結果與討論

2.1 煅燒制度的確定

圖1 高嶺土DSC-TG曲線圖譜

如圖1高嶺土的熱分析（DSC-TG）所示，當溫度在300℃，600℃時均出現吸熱峰，高嶺土分別開始脫去自由水，結構水，到接近700℃時脫水完成。而700℃與800℃處的兩個小的放熱峰，可能是高嶺土內部發生晶型轉變。從熱重曲線中可以發現從600℃到800℃熱重一直緩慢減小，說明可能晶態物質發生轉變，生成了無定型的物質。800℃后峰形趨于平緩，分析得出高嶺土在800℃時生成無定形物質的量最能滿足強度發展的要求。高嶺土得到的衍射峰均呈現彌散的饅頭峰，只含有石英礦物和少量沒完全分解的高嶺土，這表明偏高嶺土主要為無定形態，且石英沒有參與聚合反應。而在進一步觀察可以看出800℃的煅燒高嶺土彌散分布的更加均勻，因此其活性相對其他溫度要高。

圖2 偏高嶺土與高嶺土生料的XRD圖譜

為能準確的確定高嶺土的最佳煅燒溫度，將不同煅燒制度制得的偏高嶺土進行堿激發，測定地質聚合物膠凝材料的3d抗壓強度。馬弗爐的升溫速度固定為8℃/min，將保溫時間固定為2h，水玻璃模數為1.3，堿含量為7%[3]，水灰比為0.35，將高嶺土生料分別煅燒600℃，700℃，800℃，900℃，測定不同地聚合物膠凝材料的3d抗壓強度，當煅燒溫度為800℃時，強度達到最高值5.95MPa; 再將煅燒溫度固定為800℃，將高嶺土生料分別保溫2h，4h，6h，8h，其他條件不變,測得不同地聚物膠凝材料的3d抗壓強度，保溫2h的強度為最高值5.98MPa，但不同保溫時間對地聚物膠凝材料抗壓強度的影響不大，而且從節約能源的角度考慮，選定保溫時間為2h。

2.2 堿性激發劑模數的確定

2.2.1 選定堿激發劑模數

固定煅燒溫度為800℃，煅燒時間為2h，堿含量為7%，水灰比為0.35。測定加入堿性激發劑模數分別為1.1、1.3、1.5和1.7時制得的地質聚合物膠凝材料的3d、7d和28d強度變化見表1。試塊不同齡期的抗壓強度的大小都呈先增后減的趨勢，堿激發劑模數為1.3時偏高嶺土基地聚合物的強度最高，由此選定堿激發劑的模數為1.3。

2.2.2 不同模數的堿激發劑對地聚物膠凝材料的影響（見圖3）

圖3 7d不同模數的地聚合物膠凝材料掃描電鏡圖

由圖3可以明顯看出，模數1.3和1.5的團聚結構較多，生成的凝膠多，致密性好，因此相對強度較高；模數1.1的掃描電鏡圖片中基本沒有凝膠生成，偏高嶺土與水玻璃的聚合反應基本沒有發生，存在著相當數量未反應的偏高嶺土，因此強度不高；模數1.7時可能由于堿液濃度太高，將生成的對強度有利的部分凝膠結構給破壞掉，從而不利于強度的提升。

2.3 堿性激發劑中堿含量的確定

2.3.1 最佳堿含量

固定煅燒溫度為800℃，煅燒時間為2h，水玻璃模數為1.3，水灰比為0.35。測定堿含量為7%、10%、15%和20%時偏高嶺土基地質聚合物試塊的3d、7d和28d強度變化如表2。堿含量為15%時地聚合物的強度最高，由此選定堿含量為15%。

表2 抗壓強度隨堿含量的變化

2.3.2 不同堿含量下28d地質聚合物的紅外光比圖

圖4將不同堿含量的地質聚合物膠凝材料與煅燒2h的800℃的偏高嶺土的紅外光譜進行比較，在1380cm-1的峰位置基本不變，偏高嶺土的最強譜帶出現在1100cm-1處，對應于Si-O-Si的非對稱伸縮振動，而在地質聚合物的紅外光譜圖中出現在1050cm-1，1030cm-1，1080cm-1，均向低波數方向移動，表明AlO4取代原來偏高嶺土中對稱Si-O-Si鏈的結構上的部分SiO4基團，造成SiO4周圍的化學環境發生了改變，表現出峰位移動。偏高嶺土的紅外光譜譜線800cm-1對應于6配位的Al-O振動峰，而在地聚物中此處的峰減弱消失，取而代之的是在波數約為700cm-1處出現了弱吸收峰，此峰對應4配位AlO4的振動。這表明在地聚合化過程中，殘存在偏高嶺土中的6配位Al可能轉化成4配位Al。

圖4 不同堿含量地聚合物膠凝材料紅外分析

2.4 選定參數下的地質聚合物的機理分析

圖5 不同齡期的地聚合物膠凝材料XRD圖譜

2.4.1 選定參數下地質聚合物不同齡期的XRD圖減弱趨勢，但依然存在石英的衍射峰，由此可見沒有參加聚合反應的石英在相當長的時間內與地質聚合物中未反應的堿發生反應，這就是強度在相當長的時間內有所增加的原因之一。

2.4.2 選定參數條件下生成的28d偏高嶺土基地聚合物紅外光譜分析

圖6 選定條件下制備的28d齡期地質聚合物紅外分析

由圖6可以看出，此地質聚合物的紅外光譜圖中，在中頻區1030cm-1處出現了一個最強的吸收峰,對應為Si-O鍵的平面振動，為SiO4四面體；稍弱的吸收峰在1640cm-1處出現，表示H-O-H鍵的彎曲振動；在高頻區的特征峰3470cm-1是由H-O-H鍵伸縮振動所引起，這表示地質聚合物中含有游離態的水。低頻區505cm-1處的強吸收峰表示Al-O-Si鍵的彎曲振動，611cm-1處的吸收峰為Al-O-Si鍵的伸縮振動所致。故在合成過程中AlO4四面體鍵接在SiO4四面體鏈上，共同構成了地聚合物的三維網絡狀結構。

3 結 論

（1）選定的實驗參數：煅燒溫度800℃，煅燒時間2h，水玻璃模數1.3，堿含量15%，標準養護條件。其3d強度可達56.80MPa，7d強度可以達到64.30MPa，28d強度可以達到72.10MPa。

（2）對最高強度的地質聚合物膠凝材料進行SEM和XRD以及紅外光譜分析，可以看出：偏高嶺土基地質聚合物中對強度起主要作用的是其中的無定形物質，這些無定形物質在堿激發條件下生成凝膠相，且隨著齡期增長凝膠相的數量有所增多，微觀結構也越致密。

（3）偏高嶺土基地質聚合物的28d抗壓強度遠遠大于3d,7d強度，其后期強度還會繼續有所增加。

[1] S.Alonso, A.Palomo.Calorimetric study of alkaline activation of calcium hydroxide metakaolin solid mixtures[J].Cement and Concrete Research, 2000(31): 25-30.

[2] 王愛國,孫道勝,胡普華等.堿激發偏高嶺土制備土聚水泥的試驗研究[J].合肥工業大學學報(自然科學版).2008, 31(4): 617-621.

[3] 陶文宏，付興華，孫鳳金等.地聚物膠凝材料性能與聚合機理的研究[J].硅酸鹽通報.2008(4): 730-735+739.

[4] 楊曉昕,王春梅，楊克銳.不同煅燒制度對煅燒高嶺土活性的影響[J].山東建材.2006(6):41-44.

[5] 張建明,徐曉蓮.堿激發地聚合物膠凝材料制備技術的優化[J].鄂州大學學報, 2010.17(5):43-46.

[6] 鄭娟榮, 劉麗娜.偏高嶺土基地質聚合物合成條件的試驗研究[J].鄭州大學學報(工學版), 2008.29(2): 44-47.

[7] F.Puertas, S.Martinez-Ramirez, S.Alonso, T.Vazquez.Alkaliactivated fly ash/slag cement[J].Cement and Concrete Research ,2000(30):1625-1632.

[8] 段瑜芳,王培銘,楊克銳.堿激發偏高嶺土膠凝材料水化硬化機理的研究[J].新型建筑材料, 2006(1):22-24.

[9] 鄭娟榮, 周同和, 陳曉堂.地質聚合物合成中偏高嶺土活性的快速檢測方法研究[J].硅酸鹽通報, 2007, 26( 5): 887- 891.

[10] 張云升.地聚合物膠凝材料的組成設計和結構特征[J].硅酸鹽通報,2008,36(1):73-77.

[11] 吳靜.新型地質聚合物基建筑材料的研究[D].武漢:武漢理工大學,2007.5:1-27.

[12] 李海宏.地質聚合物的制備及機理研究[D].西安:西安建筑大學,2007.7:1-35.

[13] 劉永道,盧都友,鄭彥增.養護條件對粉煤灰基地質聚合物變形行為的影響[J].硅酸鹽通報.2011(06)

[14] 尚建麗,劉琳.礦渣-粉煤灰地質聚合物制備及力學性能研究[J].硅酸鹽通報.2011(03).