Br?nsted酸性離子液體［CMMIm］BF4催化燃油深度脫硫研究

李曉娜，張 薇，徐恩宇，宮 敬

（1.中國醫科大學基礎醫學院，遼寧沈陽110001；2.遼寧大學化學院，遼寧沈陽110036）

Br?nsted酸性離子液體［CMMIm］BF4催化燃油深度脫硫研究

李曉娜1，張 薇2，徐恩宇1，宮 敬2

（1.中國醫科大學基礎醫學院，遼寧沈陽110001；2.遼寧大學化學院，遼寧沈陽110036）

以Br?nsted酸性離子液體1－甲基－3－羧甲基咪唑四氟硼酸鹽（［CMMIm］BF4）為萃取劑和催化劑，以H2O2為氧化劑，催化噻吩模型油氧化脫硫.結果顯示，當離子液體用量為5g／5mL模型油，反應溫度為70℃，n（O）／n（S）為6，反應時間50min時，噻吩的轉化率可以達到約100%.離子液體回收再利用3次，催化活性僅略有下降.

酸性離子液體；萃取；氧化脫硫；噻吩

由于使用含硫燃料油會排放出大量二氧化硫，因此，燃料油超深度脫硫已成為全球亟待解決的問題.由于傳統的加氫脫硫方法對噻吩等芳香類硫化物難以脫除外，而且不能達到深度脫硫［1］，所以生物脫硫、吸附脫硫、氧化脫硫和萃取脫硫等方法相繼被開發并用于深度脫硫研究中［2－5］.近年來，萃取－氧化脫硫由于脫硫效果顯著而備受關注［6－7］.該方法結合了萃取脫硫和氧化脫硫的優點，反應條件溫和、脫硫效率高，已成為最具潛在應用前景的脫硫方法.

室溫離子液體具有無蒸汽壓、不揮發、不燃燒等優點，被譽為綠色溶劑，而且可以通過調變其結構使其與水、有機溶劑形成三相體系，因此作為溶劑、萃取劑被廣泛應用于合成、催化、功能材料制備等研究領域［8－9］.2003年，W.H.Lo首次將離子液體作為萃取劑用于萃取－氧化脫硫研究中［10］.在該脫硫體系中，以中性離子液體1－甲基－4－丁基咪唑六氟磷酸鹽作為萃取劑，乙酸作為催化劑，過氧化氫作為氧化劑催化二苯并噻吩（DBT）模型油脫硫率可以達到85%，并實現了離子液體的回收再利用.但是在該體系中離子液體只作為萃取劑，仍需額外加入一定量的乙酸作為催化劑.Br?nsted酸性離子液體［CMMIm］BF4結構中含有羧基，具有比乙酸強的酸性（pKa＝2.00）［11］，所以它既可以作為溶劑，同時又可以取代羧酸進行酸催化反應.2009年，宋溪明等用離子液體［CMMIm］BF4取代乙酸用于催化合成1，5－苯并二氮衍生物［12］，不僅催化活性較高，而且很容易回收再利用.按照S.Otsuki等人的計算［13］，DBT分子中S原子的電子云密度是5.758，而噻吩分子中S原子的電子云密度是5.696，因此，噻吩與DBT相比更難被氧化.而目前已經報道的氧化脫硫文獻中絕大多數都是以二苯并噻吩為底物，但以噻吩為底物的研究卻很少.本文將離子液體［CMMIm］BF4首次用于催化噻吩模型油氧化脫硫研究中，以H2O2為氧化劑，考察了該體系的脫硫效率及離子液體的回收再利用.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：噻吩（分析純）和30%的過氧化氫水溶液購于國藥集團化學試劑有限公司；將0.657g噻吩溶于250mL正辛烷中，配制含硫1g／L的噻吩模型油.

儀器：Agilent 1100高效液相色譜儀用于模型油中硫含量的測定.

1.2 離子液體［CMMIm］BF4的合成

1.2.1 1－羧甲基－3－甲基咪唑氯鹽的合成

N－甲基咪唑（5g，0.06mol）和氯乙酸（4.7g，0.05mol）混合，氮氣保護下70℃反應8h.反應液冷卻至室溫，然后加入乙醚（50mL），充分攪拌，靜止分層，棄去上相乙醚溶液，然后再加入乙醚（50mL），如此反復多次洗滌直到薄層色譜檢測乙醚相中無反應原料，將剩余物真空干燥得5.3g黏稠狀液體，產率為60%.

1.2.2 1－羧甲基－3－甲基咪唑分子內鹽的合成

二氯甲烷（40mL）中分別加入1－羧甲基－3－甲基咪唑氯鹽（8.8g，0.05mol）和三乙胺（8.4mL，0.06mol），氮氣保護下室溫攪拌24h，過濾，固體用二氯甲烷洗滌3次（60mL／次），真空干燥得6.5g白色固體，產率為92%.

1.2.3 離子液體［CMMIm］BF4的合成

將1－羧甲基－3－甲基咪唑分子內鹽（8.8g，0.05mol）和HBF4（40%水溶液，0.05mol）混合，氮氣保護下室溫攪拌2h，減壓下除水，用乙醚洗滌3次（60mL／次），80℃真空干燥12h，得11.1g無色黏稠狀液體，產率為97%.1H NMR（D2O）δ：8.77（s，1H），7.49（d，2H），5.10（s，2H），3.93（s，3H）；ESI－MS（m／Z）：141［M－BF－4］＋；C6H9BF4N2O2元素分析（單位為質量分數／%，括號內為理論值）：C 31.61（31.94），H 3.98（4.25），N 12.29（12.32）.

1.3 離子液體［CMMIm］BF4催化噻吩模型油氧化脫硫

在恒溫雙層玻璃套管中分別加入5mL模型油和5g離子液體［CMMIm］BF4，恒溫攪拌30min，靜止分層后，取油相確定純萃取脫硫率.脫硫反應從加入氧化劑時開始計時，然后每間隔一定時間從油相中吸取樣品，以CH2Cl2作為溶劑稀釋后，利用HPLC分析噻吩轉化率.

1.4 離子液體［CMMIm］BF4的回收和再利用

反應結束后，將油相與離子液體相分離，離子液體相真空干燥12h后，再次加入一定量模型油和氧化劑，進行下一次脫硫實驗.

2 結果與討論

2.1 不同的氧硫比（n（O）／n（S））對噻吩轉化率的影響

根據文獻［14］噻吩與足量H2O2反應，先被氧化成噻吩亞砜，然后進一步氧化成噻吩砜，最后氧化成硫酸根.我們分別選取n（O）／n（S）為2，4，6，在70℃下進行噻吩模型油氧化脫硫反應.實驗結果如圖1所示，n（O）／n（S）＝2，初始反應速率最慢，反應50min時，噻吩的轉化率為88%；當n（O）／n（S）＝4時，初始反應速率略大于n（O）／n（S）＝2，反應50min時，噻吩的轉化率為96%；當n（O）／n（S）增大到6時，反應50min時，噻吩轉化率已達到100%.因此，該催化體系催化噻吩模型油氧化脫硫最佳氧硫的物質的量比確定為6.

2.2 反應溫度對噻吩轉化率的影響

圖2給出了不同溫度下氧化脫硫率隨時間的變化曲線，反應分別在60℃，70℃及80℃下進行.在3個溫度下反應，未加入氧化劑時，萃取率均低于20%，且隨溫度升高變化不大.但當加入氧化劑后，溫度升高，初始反應速率明顯加快.80℃下，反應10min噻吩轉化率已經達到約80%，但隨著時間增長，反應速率增加緩慢.反應50min時，噻吩轉化率為99%.而70℃條件下反應50min時噻吩轉化率已達到100%.60℃下噻吩的轉化率為95%.噻吩的氧化脫硫中采用較高的溫度是有利的.但考慮到溫度過高會造成H2O2的分解，因此，選擇70℃作為該體系催化噻吩氧化脫硫的最佳溫度.

圖1 氧硫比（n（O）／n（S））對噻吩轉化率的影響

圖2 反應溫度對噻吩轉化率的影響

2.3 離子液體的循環利用

催化反應結束后，將上層油相分離，離子液體相常溫下真空干燥12h.然后再次加入氧化劑和模型油進行反應，實驗結果如圖3所示.從圖3中可以看出，離子液體［CMMIm］BF4循環再利用3次后脫硫率略有下降，推測一方面是由于離子液體在循環使用過程中部分損失造成的，另一方面就是與離子液體相中噻吩氧化產物的累積有關.我們將多次使用過的離子液體相加入少量水稀釋，然后滴加BaCl2溶液，可以觀察到白色渾濁，說明離子液體相有SO42－存在，證實噻吩最終氧化生成了硫酸根.

2.4 離子液體［CMMIm］BF4催化氧化模型油脫硫過程

在圖1或圖2中，t＝0時y軸的數值可以確定離子液體［CMMIm］BF4對噻吩的萃取脫硫率大約為20%.由此推測該體系催化氧化脫硫過程（見圖4）：模型油處于上相，溶有氧化劑的離子液體［CMMIm］BF4處于下相.一定溫度下H2O2與部分離子液體［CMMIm］BF4分子中的—COOH反應生成具有氧化活性的—COOOH，然后過氧酸將萃取到離子液體相的噻吩分子逐步氧化成亞砜、砜，最終氧化成硫酸根.氧化后的產物由于極性大而易溶于離子液體相中，因此，噻吩最終完全被萃取－氧化并從油相中脫除.

圖3 離子液體［CMMIm］BF4的循環再利用

圖4 模型油－離子液體－H2O2體系中萃取－氧化噻吩過程示意圖

3 結論

Br?nsted酸性離子液體［CMMIm］BF4在催化過氧化氫氧化噻吩模型油深度脫硫中呈現出較高的催化活性.當5mL模型油中加入5g離子液體［CMMIm］BF4，n（O）／n（S）＝6，t＝70℃，反應時間為50min時，噻吩模型油的脫硫率可達到100%，離子液體［CMMIm］BF4回收再利用3次后，催化效率略有下降.由此說明該離子液體在燃油深度脫硫方面有著潛在的應用前景.

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Deep oxidative desulfurization of fuel oil catalyzed by a br?nsted acidic ionic liquid［CMMIm］BF4

LI Xiao－na1，ZHANG Wei2，XU En－yu1，GONG Jing2
（1.College of Basic Medical Science，China Medical University，Shenyang 110001，China；2.College of Chemistry，Liaoning University，Shenyang 110036，China）

A Br?nsted acidic ionic liquid 1－methyl－3－methylcarboxylate imidazolium tetrafluoroborate（［CMMIm］BF4）was applied as catalyst and extractant in the oxidative desulfurization system for the removal of thiophene in the presence of H2O2in model oil.Several parameters，e.g.，hydrogen peroxide quantity，temperature，reaction time were investigated.This catalyst showed highest activity with thiophene conversion of about 100%when the amount of ionic liquid is 5g／5mL model oil and n（O）／n（S）＝6for 50min at 70℃.The ionic liquid can be recycled for 3times with a slight decrease in activity.

acidic ionic liquid；extraction；oxidative desulfurization；thiophene

O 626.5 ［學科代碼］ 150·30

A

（責任編輯：石紹慶）

1000－1832（2014）02－0089－04

10.11672／dbsdzk2014－02－018

2013－12－23

遼寧省科學技術計劃項目（2013225303）.

李曉娜（1980—），女，講師，主要從事有機化學合成和離子液體應用研究.