斯蒂芬酸/1,4-二氧六環溶劑化物晶體結構的表征與計算

陳鵬源,張琳,朱順官,程廣斌

（南京理工大學化工學院,江蘇南京 210094）

斯蒂芬酸/1,4-二氧六環溶劑化物晶體結構的表征與計算

陳鵬源,張琳,朱順官,程廣斌

（南京理工大學化工學院,江蘇南京 210094）

為探索共晶炸藥形成機理,采用蒸發溶劑法制備了斯蒂芬酸/1,4-二氧六環溶劑化物。用單晶X射線衍射對其結構進行了表征。結構分析表明1,4-二氧六環上的氧和相鄰的兩個斯蒂芬酸分子中的羥基各自形成—OH…O強氫鍵,1,4-二氧六環上的氫和斯蒂芬酸上硝基中的氧形成CH…O—NO弱相互作用,這些作用是形成該溶劑化物的主要驅動力。分別計算了斯蒂芬酸和斯蒂芬酸/1,4-二氧六環溶劑化物晶體的Mulliken電荷和態密度。計算結果表明：形成溶劑化物后,斯蒂芬酸上的硝基電荷變多；p軌道對溶劑化物的形成起到重要的作用；斯蒂芬酸中的氫和1,4-二氧六環中的氧存在雜化。

兵器科學與技術；溶劑化物；晶體；分子間作用力；氫鍵

0 引言

發展高能鈍感含能材料一直是人們追求的目標,目前研究的方向主要是新的單質炸藥的合成和對現有炸藥的改性[1]。改變炸藥晶體形貌或包覆等改性取得的效果十分有限。炸藥共晶可以從分子層面改變晶體結構,從而改變炸藥的熔點、感度和爆炸性能等,因此這種設計思想受到越來越多的關注[2]。

Landenberger等制備了TNT和17種芳香族化合物的系列共晶,認為π-π作用是炸藥共晶的組裝方式[3]。Bolton等[4]獲得了CL-20/TNT共晶炸藥,發現形成共晶的主要作用力是CL-20硝基上的氧與TNT的氫間的氫鍵,TNT中缺電子的苯環與CL-20中硝基之間的靜電作用對共晶形成也有貢獻。該共晶大大降低了CL-20感度。Millar等[5]報道了CL-20和4種溶劑的共晶,通過結構分析認為,CL-20的4種共晶中缺少氫鍵的作用,而CL-20分子結構的適應性是形成共晶的重要因素,且共晶中CL-20分子的構型和去溶劑化后的構型之間存在聯系。Bolton等[6]還獲得了HMX/CL-20共晶,其計算爆速大于HMX,實測感度與HMX相當。Bolton等在最新研究中又提出了富電子的π堆積和缺電子的芳香環之間作用是構成共晶的一種新方式。Lin等制備了HMX和3種溶劑的共晶,結構分析和理論計算表明HMX上的亞甲基有很高的化學活性,容易和吸電子基團形成氫鍵[7-8]。上述研究表明炸藥共晶是一種改善炸藥感度及爆炸性能的手段,但對其形成機理的認識還有待進一步深入和發展,這就需要開展多種共晶炸藥的制備和理論研究,以形成有效的共晶炸藥設計方法。

三硝基間苯二酚又稱斯蒂芬酸,是一種常見的硝基酚類炸藥[9]。它的鉛鹽,即斯蒂芬酸鉛用作起爆藥。實驗發現斯蒂芬酸可以和1,4-二氧六環形成溶劑化物。根據以往的研究,硝基苯類炸藥較為容易形成共晶,因此本文通過對斯蒂芬酸/1,4-二氧六環溶劑化物的實驗和理論研究,進一步掌握此類共晶的形成規律,為共晶炸藥的設計和制備提供指導。

1 實驗與理論計算方法

1.1 溶劑化物的制備

1 g斯蒂芬酸溶解于25 mL 1,4-二氧六環中,攪拌30 min后過濾。母液放入25℃恒溫培養箱中蒸發結晶,3 d后得到可以用于結構測定的無色柱狀晶體。

1.2 晶體結構測定

選取0.25 mm×0.22 mm×0.17 mm的單晶,在德國布魯克公司的Bruke SMART-APEX CDD單晶衍射儀上測試。Mo-Ka射線（波長λ=0.710 73 ?）,石墨單色器,3.70°≤θ≤59.98°范圍,ω掃描收集得到數據。

1.3 理論計算方法

為了研究斯蒂芬酸/1,4-二氧六環溶劑化物的形成機理以及溶劑分子對斯蒂芬酸的影響,對斯蒂芬酸及其溶劑化物都進行計算。為了確保計算結果的可信度,兩種晶體的計算采用同樣的方法及精度。所有的計算都在Materials Studio軟件CASTEP[10]模塊中完成。

運用密度泛函（DFT）方法和平面波基組對上述兩種晶體進行周期性計算。離子和電子的相互作用采用超軟Vanderbilt恒贗勢方法加以描述,晶體結構的弛豫采用BFGS方法。采用GGA/PBE泛函。平面波基組的截斷能取600 eV.用于斯蒂芬酸、斯蒂芬酸/1,4-二氧六環溶劑化物計算的K點網格分別取1×1×1和1×2×1.

在構型優化時,能量收斂精度為2.0×10-5eV/?；作用在每個原子上最大力收斂精度為0.05 eV/?；最大位移收斂精度為0.002 ?；最大應力收斂精度為0.1 GPa.

2 結果與討論

2.1 晶體結構

晶體結構用SHELXL-97[11]程序中基于F2的全矩陣最小二乘法進行精修。所得晶體數據已收錄于劍橋晶體學數據庫（CCDC號為965 983）.晶體結構數據見表1.晶體的晶胞堆積圖和不對稱結構單元圖見圖1和圖2.

從不對稱結構單元圖中可以看出,斯蒂芬酸/1, 4-二氧六環溶劑化物是由一分子斯蒂芬酸和一分子1,4-二氧六環組成。從晶胞堆積圖中可以看出晶體中存在大量的氫鍵。

從圖3中可以看出：1,4-二氧六環上的氧和相鄰的兩個斯蒂芬酸分子中的羥基各自形成—OH…O強氫鍵,氫鍵鍵長分別為1.986 ?和2.080 ?.1, 4-二氧六環上的氫和斯蒂芬酸上硝基中的氧形成CH…O—NO弱相互作用,鍵長為2.817 ?和2.684 ?.斯蒂芬酸分子內也形成—OH…O—NO氫鍵,鍵長分別為1.996 ?和2.157 ?.從b軸看,1,4-二氧六環和兩邊的斯蒂芬酸分子通過氫鍵連接起來,無限延伸,這點從晶胞堆積圖中也可以看出。氫鍵是形成斯蒂芬酸/1,4-二氧六環溶劑化物的主要驅動力。晶體中分子間和分子內氫鍵作用力的長度和角度見表2.

表1 斯蒂芬酸/1,4-二氧六環溶劑化物晶體結構數據Tab.1 Crystal data of styphnic/1,4-dioxane solvate

圖1 晶胞堆積圖Fig.1 Crystal packing of solvate

圖2 不對稱結構單元圖Fig.2 Molecule structure of solvate

圖3 斯蒂芬酸/1,4-二氧六環溶劑化物分子間和分子內氫鍵作用力Fig.3 The intermolecular and intramolecular hydrogen bond interaction of styphnate/1,4-dioxane solvate

表2 斯蒂芬酸/1,4-二氧六環溶劑化物晶體中的分子間作用力的的長度和角度Tab.2 Intermolecular interaction distances and angles of styphnate/1,4-dioxane solvate

Hirshfeld面和指紋圖可以定性和定量的分析晶體中分子間作用力[12]。Hirshfeld面由晶體中電子分布構成,它到外部或內部最近原子的距離分別用de和di表示。標準化接觸距離指范德華力。二維指紋圖由de和di構成。

圖4為晶體中斯蒂芬酸分子的Hirshfeld面。從圖中可以看出：1,4-二氧六環中的O和斯蒂芬酸中的OH對應的Hirshfeld面顏色最深,表明作用距離最短、作用力最強,它們形成了—OH…O強氫鍵。斯蒂芬酸中的羥基和相鄰的斯蒂芬酸分子中的硝基形成了CH…O弱氫鍵。這些分子間作用力分析與圖3以及表2中PLATON軟件分析的結果一致。Hirshfeld面對于一些較弱的作用力如O…O、C…H等也能很好地體現出來。而單純從晶體結構分析,這些作用力不易被察覺。

圖4 溶劑化物中斯蒂芬酸分子的Hirshfeld面Fig.4 Hirshfeld surface of styphnate molecular in solvate Hirshfeld

圖5 斯蒂芬酸/1,4-二氧六環溶劑化物指紋圖Fig.5 The fingerprint plots of styphnate/1,4-dioxane solvate

晶體結構的分析可以定性地分析晶體中作用力的構成,而指紋圖則可以非常直觀地觀察到分子間作用力的類型和組成。從圖5和圖6中可以看出, O…H和H…O作用所占比例最大,為52.2%.它對應指紋圖中左下角兩個分裂的尖峰,de和di值最小,即作用距離最短、作用力最強。說明氫鍵是形成該溶劑化物的主要驅動力,這與上文中晶體結構的分析結果一致。O…O作用占總作用力的18.0%,主要表現為相鄰斯蒂芬酸中硝基之間的作用。其他一些作用主要有O…C和C…O、C…H和H…C.

圖6 不同相互作用指紋圖Fig.6 The fingerprint plots of different interactions

2.2 幾何優化結果

晶體優化結果見表3.斯蒂芬酸a、b、c誤差分別為0.82%、0.82%、-0.18%.斯蒂芬酸/1,4-二氧六環溶劑化物a、b、c、β誤差分別為-1.77%、0.94%、0.26%、0.09%.二者計算誤差都很小,表明計算選擇的方法及參數是合理的。

表3 斯蒂芬酸與斯蒂芬酸/1,4-二氧六環溶劑化物晶體優化后結果和實驗值Tab.3 Calculated and experimental lattice parameters for styphnate、styphnate/1,4-dioxane solvate

2.3 電荷分布

為了得到形成溶劑化物時電子的轉移情況,分別計算了斯蒂芬酸和斯蒂芬酸/1,4-二氧六環溶劑化物的Mulliken電荷分布,計算結果見表4.

表4 斯蒂芬酸、斯蒂芬酸/1,4-二氧六環溶劑化物晶體中的Mulliken電荷分布Tab.4 Mulliken charge distribution of styphnate and styphnate/1,4-dioxane solvate

從表4可以看出,斯蒂芬酸分子在形成溶劑化物前后電荷變化的主要是O6、O7、C5、C6.O6、O7電荷從-0.57 e增加到-0.60 e,而C5、C6則分別由0.09 e減少到0.07 e、0.33 e減少到0.30 e.這表明由于1,4-二氧六環上的O對斯蒂芬酸上羥基的靜電吸引作用使得斯蒂芬酸部分原子上的電荷發生轉移。由此使得硝基電荷發生改變,C1、C3、C5上硝基總的硝基電荷從-0.33 e、-0.33 e和-0.17 e分別變為-0.34 e、-0.36 e和-0.23 e.根據以往的研究,硝基上的負電荷越多,分子越穩定[14]。據此可以推測,溶劑化物的感度低于斯蒂芬酸。

2.4 態密度

斯蒂芬酸/1,4-二氧六環溶劑化物C、N、O、H態密度（DOS）和總體態密度（TDOS）圖見圖7.在晶體的態密度圖中,費米能級用虛線表示。DOS在費米能級處有一定數值,這是由于DOS中包含了一些加寬效應[15]。從圖7可以看出,斯蒂芬酸/1,4-二氧六環溶劑化物晶體電子結構的一些特點：1）價帶頂部主要由C、O和部分H構成,且這些峰主要來自p態的貢獻；2）導帶的底部主要由C、N和O的p態重疊而成,說明p軌道在化學反應中起很重要的作用； 3）TDOS價帶頂部的峰連在一起,表明體系中電子的離域性很好。

圖7 斯蒂芬酸/1,4-二氧六環溶劑化物局部DOS和TDOSFig.7 PDOS and TDOS of styphnate/1,4-dioxane solvate

為了分析斯蒂芬酸和1,4-二氧六環在晶體中的相互作用,計算了部分原子的DOS圖。從圖8中可以發現以下一些特征：在價帶頂部-5～0 eV,1, 4-二氧六環中的O2p和斯蒂芬酸羥基上的H1s存在交疊,預示著它們之間存在相互作用；同樣地,1, 4-二氧六環中的H1s和斯蒂芬酸硝基上的O2p存在交疊,但交疊程度相對較小,說明二者依然存在相互作用,但相對1,4-二氧六環中的O2p和斯蒂芬酸羥基上的H1s作用,其作用有所減弱。這與晶體結構的分析是一致的,1,4-二氧六環上的氧和相鄰的兩個斯蒂芬酸分子中的羥基各自形成—OH…O強氫鍵,而1,4-二氧六環上的氫和斯蒂芬酸上硝基中的氧形成CH…O—NO弱相互作用,前者的作用大于后者。此外,斯蒂芬酸分子中硝基中的O和羥基中的H在價帶頂部靠近費米能級處也存在交疊,預示著分子內氫鍵的存在。

圖8 晶體中部分原子的態密度圖Fig.8 The DOS of some particular atoms in crystal

3 結論

本文制備了斯蒂芬酸/1,4-二氧六環溶劑化物并對其結構進行了表征,結構分析表明氫鍵是形成溶劑化物的主要驅動力。在實驗結果的基礎上還對其進行了理論計算。計算結果表明：形成溶劑化物后由于電荷的轉移,斯蒂芬酸中硝基電荷變多,因此變得鈍感。由態密度分析可知p軌道在溶劑化物的形成中起到很重要的作用,態密度分析也同時印證了氫鍵對形成溶劑化物的作用。

（References）

[1] 林鶴,張琳,朱順官,等.HMX/FOX-7共晶炸藥分子動力學[J].兵工學報,2012,33（9）：1025-1030.

LIN He,ZHANG Lin,ZHU Shu-guan,et al.Molecular dynamic simulation of cyclotetramethylene tetranitramine/1,1-diamino-2, 2-dinitroethylene cocrystal explosives[J].Acta Armamentarii, 2012,33（9）：1025-1030.（in Chinese）

[2] 郭長艷,張浩斌,王曉川,等.共晶炸藥研究進展[J].材料導報,2012,26（10）：49-53.

GUO Chang-yan,ZHANG Hao-bing,WANG Xiao-chuan,et al. Research progress of cocrystal explosive[J].Materials Review, 2012,26（10）：49-53.（in Chinese）

[3] Landenberger K B,Matzger A J.Cocrystal engineering of a prototype energetic material：supramolecular chemistry of 2,4,6-trinitrotoluene [J].Crystal Growth&Design,2012,10（12）：5341-5347.

[4] Bolton O,Matzger A J.Improved stability and smart-material functionality realized in an energetic cocrystal[J].Angewandte Chemie Intermational Edition,2011,50（38）：8960-8963.

[5] Millar D I A,Maynard-Caely H E,Allam D R,et al.Crystal engineering of energetic materials：cocrystals of CL-20[J].Cryst Eng Comm,2012,14（10）：3742-3749.

[6] Bolton O,Matzger A J,Pagoria P E,et al.High power explosive with good sensitivity：A 2：1 cocrystal of CL-20：HMX[J].Crystal Growth&Design,2012,12（9）：4311-4314.

[7] Lin H,Zhang L,Zhu S G,et al.Synthesis,characterization,AIM and NBO analysis of HMX/DMI cocrystal explosive[J].Journal of Molecular Structure,2013,1048：339-348.

[8] Lin H,Zhang L,Zhu S G,et al.Synthesis and first principles investigation of HMX/NMP cocrystal explosive[J].Journal of Energetic Materials,2013,31（4）：261-272.

[9] Kohler J,Meyer R.Explosive[M].New York：VCH,2007.

[10] Segall M,Probert M,Pickard C,et al.First principles methods using CASTEP[J].Zeitschrift fuer Kristallographie,2005,220： 567-570.

[11] Sheldrick G M.Foundations of crystallography[J].Acta Crystallographica Section A,2008,64：112-122.

[12] Spackman M A,Jayatilaka D.Hirshfeld surface analysis[J]. Cryst Eng Comm,2009,11：19-32.

[13] Pierce-Butler M A.Structures of 2,4,6-trinitro-1,3-benzenediol 2/3-hydrate and 2,4,6-trinitro-1,3,5-benzenediol 2/3-hydrate[J]. Acta Crystallogr：Sect B,1982,38：3097-3100.

[14] Zhang C Y.Review of the establishment of nitro group charge method and its applications[J].J Hazard Mater,2009,161（1）： 21-28.

[15] Zhu W H,Zhang X W,Wei T,et al.First-principles study of crystalline mono-amino-2,4,6-trinitrobenzene,1,3-diamino-2,4, 6-trinitrobenzene,and 1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzene[J]. Journal of Molecular Structure：THEOCHEM,2009,900（1）： 84-89.

The Crystal Structure and Theoretical Study of Styphnic/1,4-dioxane Solvate

CHEN Peng-yuan,ZHANG Lin,ZHU Shun-guan,CHENG Guang-bin
（School of Chemical Engineering,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094,Jiangsu,China）

In order to explore the mechanism of co-crystal explosive formation,styphnic/1,4-dioxane solvate was prepared by solvent evaporation method.This solvate structure was characterized by single crystal X-ray diffraction.Structural analysis shows that O in 1,4-dioxane forms—OH…O strong hydrogen bond with OH in styphnic.Moreover,H in 1,4-dioxane forms CH…O—NO weak intermolecular interaction with nitro group in styphnic.These two kinds of interactions are the main driving force for solvate composing.The Mulliken charge and density of state of both styphnic and styphnic/1,4-dioxane solvate are calculated.The result shows that the nitro group has more negative charge in the solvate than that in the pure styphnate.P orbital plays an important role in the buildup of the solvate and H in styphnate hybridizes with O in 1,4-dioxane.

ordnance science and technology；solvate；crystal；intermolecular interaction；hydrogen bond

TG156

A

1000-1093（2014）10-1569-06

10.3969/j.issn.1000-1093.2014.10.008

2013-12-13

國家自然科學基金項目（61106078）

陳鵬源（1988—）,男,博士研究生。E-mail：chenpengyuan@outlook.com；張琳（1976—）,女,副研究員,碩士生導師。E-mail：zhangl@mail.njust.edu.cn