過硫酸銨氧化容量法測定大鍛件用鋼30Cr1M o1V中Cr含量不確定度探討

魏強

(東方汽輪機有限公司，四川德陽，618000)

0 引言

鉻是鋼鐵材料中應用最為廣泛的元素之一，鉻的定量存在可以提高鋼的強度和硬度， 由于鉻元素具有鈍化傾向，鉻鋼都具有較好的抗腐蝕性和抗氧化性，同時鉻還能提高鋼的淬透性， 利于調質處理進而整體改善鋼的性能。其中30Cr1Mo1V牌號的超純凈合金鋼成為汽輪機組某重要部件的首選材料。

該鋼的主要合金元素Cr，其化學成分有著嚴格的范圍要求1.0%～1.40%和偏差控制±0.05%， 準確定量測定非常重要，按照國家檢測標準GB/T 223.11-2008，用過硫酸銨氧化容量法進行測定，為檢驗上述方法對鋼中Cr 含量測量要求的適用性，必須對該測量過程進行不確定度評價。同時通過不確定度的評價也可以分析試驗過程的諸多不確定度因子，嚴控主要因素，減少測量誤差，提高檢測質量。

國際上對檢測方法的不確定度評價有較為完整的評價體系，完全適用于過硫酸銨氧化容量方法的不確定度評定，得到的判定結果嚴格準確，能夠得到行業內一致認可。

1 試驗部分

1.1 主要試劑

重鉻酸鉀（AR）

過硫酸銨（AR）

硫酸亞鐵銨（AR）

鹽酸（1.19）

硫酸（1.84）

苯代鄰氨苯甲酸（AR）

1.2 分析方法

1.2.1 重鉻酸鉀標準溶液的制備

稱取0.25g預先在105 ℃干燥1h的重鉻酸鉀標準物質（純度為99.95×10-2）于燒杯中，用水溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

1.2.2 硫酸亞鐵銨的制備及標定

用上述重鉻酸鉀標準溶液標定硫酸亞鐵銨標準滴定溶液，移取25.00mL重鉻酸鉀標準溶液3份于3 個錐形瓶中，在硫酸-磷酸介質中用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，3次平行滴定。1.2.3 試樣分析

表1 3次平行滴定的體積mL

稱取0.20g某試料于燒杯中，待試料分解后用過硫酸銨氧化鉻至六價，隨即加鹽酸煮沸還原同時被氧化的錳，冷卻至室溫，先用硫酸亞鐵銨滴定溶液滴定至呈淡黃色，加3滴苯代鄰氨基苯甲酸溶液繼續滴定至由玫瑰紅色轉變為亮綠色為終點［1］。

1.3 測量結果

平行樣測定的3次結果見表2。

表2 平行樣測定3次結果

2 不確定度的評定

2.1 測量的數學模型［2］

式中：c—硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的濃度，mol/L；

V—硫酸亞鐵銨標準滴定溶液消耗的體積，mL；

M—鉻的相對原子量；

m—試料量，g。

2.2 不確定度來源的識別

根據被測量值與輸入量的函數關系，可以基本確定以下不確定度分量：

（1）測量重復性；

（2）硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度；

（3）硫酸亞鐵銨標準溶液滴定體積；

（4）試樣的稱量；

（5）鉻的相對原子量；

（6）其他不確定度分量。

2.3 測量重復性引入的不確定度分量

本試驗重復測量3 次，標準差為0.0158%，平均值的標準不確定度為：

2.4 硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度引入的不確定度分量

硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度c2（Fe2+）與輸入量的函數關系為：

式中：

c1（1/6K2Cr2O7）—重鉻酸鉀標準溶液濃度，mol/L；

V1—重鉻酸鉀標準溶液濃度移取體積，mL；

V2—滴定消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積，mL。

2.4.1 基準物質重鉻酸鉀標準溶液濃度的不確定度的評定

（1）重鉻酸鉀標準溶液濃度與輸入量的函數關系

式中：m—重鉻酸鉀的質量，g；

p—重鉻酸鉀的純度；

M—重鉻酸鉀的摩爾質量，g/mol；

V—稀釋容量瓶的體積，mL。

上述四項分量直接影響到重鉻酸鉀標準溶液濃度的不確定度。

（2）重鉻酸鉀稱量（m）的不確定度分量

重鉻酸鉀稱量的不確定度分量即天平稱量誤差。天平稱量誤差±0.1 mg，按均勻分布，標準不確定度=0.1/ ■3=0.058 mg，前后需稱量2 次。

稱量誤差標準不確定度

稱量誤差引入的相對標準不確定度

（3）重鉻酸鉀純度（p）的不確定度分量

已知重鉻酸鉀純度大于99.95%，取最大偏差0.05%，按照均勻分布，標準不確定度

（4）稀釋容量瓶體積（V）的不確定度分量

按照計量檢定規程JJG196-2006，1000mLA級單標線容量瓶的誤差限±0.4mL，按三角分布，標準不確定度為u（V）=0.40/■6=0.16mL。在分析測試中鉻標準溶液的配制和標定的溫度相同，不存在溫度效應對體積產生的影響［3］。

因此，體積的標準不確定度為：

（5）重鉻酸鉀摩爾質量引入不確定度為標定濃度分量中的分量之一，分量很小，在此忽略不計。

（6）重鉻酸鉀標準溶液分量的合成標準不確定度的評定。

各不確定度分量互不相關，則：

2.4.2 標定硫酸亞鐵銨標準溶液的重復性引入不確定度分量

從3次滴定消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積，計算得其測量重復性的標準差s1=0.00006 mol/L，按照均勻分布，其標準不確定度為：

2.4.3 標定時消耗硫酸亞鐵銨溶液體積的不確定度分量

采用50mL滴定管，滴定消耗的體積25 mL左右，按計量檢定規程JJG 196-2006，50mL滴定管的誤差限±0.05mL，按三角分布，標準不確定度為：

2.4.4 硫酸亞鐵銨標準溶液濃度引入的合成標準不確定度計算

各分量互不相關，則：

2.5 滴定硫酸亞鐵銨標準溶液體積引入的不確定度

體積誤差：根據JJG196-2006計量檢定規程可知，標準25mLA級滴定管的允許誤差為±0.04mL，按三角分布，其標準不確定度為：

2.6 稱量引入的不確定度分量

稱量誤差：天平鑒定證書指出，稱量誤差為±0.1 mg[4]，按均勻分布，標準不確定度=0.0001/=0.058 mg，稱量需要進行2次，稱量的標準不確定度為：

2.7 相對原子量M 的不確定度分量

查2005年IUPAC得到，鉻的相對原子量為51.9961（允許差±0.0006），按均勻分布，其標準不確定度為：

2.8 容量法測定鉻含量過程引入的合成標準不確定度的評定［5］

各分量互不相關，則：

2.9 擴展不確定度的評定

取包含因子k=2，U=0.0092%×2=0.0184%。

2.10 不確定度報告

鋼中鉻的分析結果wCr=（1.36±0.018）%，k=2。

3 結果討論

3.1 不確定度評定的分析

比較各相對不確定度分量，影響鉻測量不確定度的主要因素是測量的重復性、硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度，其次是滴定體積、稱樣量，而相對原子量的不確定度很小，對合成不確定度的影響可以忽略不計。

3.2 測量次數對測量過程不確定度的影響

如果只進行1次測定，無重復性數據，但仍然存在測量重復性。可引用分析方法的重復性限（r）表示其重復性的標準不確定度。

3.2.1 重復性引入的分量

從GB/T 223.11-2008，測量重復性的回歸方程1g r=-1.772+0.6181g m， 當m=1.36%時，r=0.020%。根據GB/T 6379.1-1991，重復性r 與實驗室內平均標準偏差 （sr）有如下關系：sr=r/■3=0.0115%。 由于只進行了一次測定，其標準不確定度u（s）等于其標準偏差s，urel（s）=0.0115/1.36=8.5×10-3。

3.2.2 不確定度總量

重復性分量改變，其他分量不變 則：

鉻的分析結果為：

測量重復性（sr）是合成不確定度的主要因素。一次測量的不確定度明顯大于三次測量的不確定度（0.024%＞0.018%），因此，測試時盡可能進行多次重復測量，提高測量的可信度，以減小其不確定度。由于只進行一次測定，還存在滴定管讀數和天平讀數的不確定度，在此就不做更多詳細分析。

3.3 方法評定

根據GB/T222-2006鋼的成品化學分析允許偏差±0.05%［6］，該方法不確定度在k=2時，為±0.024%，滿足鋼中鉻成分定量分析要求，可以作為日常檢測或見證仲裁分析的選用方法。

[1]GB/T223.11-2008鋼鐵及合金,鉻含量的測定,可視滴定或電位滴定法[S].北京:中國標準出版社,2008

[2]中國實驗室國家認可委員會.化學分析中不確定度的評估指南[S].北京:中國計量出版社, 2002

[3]JJG196-2006常用玻璃量器檢定規程[S].北京:中國計量出版社,2007

[4]康智清,宋祖峰,牟新玉.X 射線熒光光譜儀測定螢石中氟化鈣含量不確定度評定[J].中國金屬學會,2010,（11）:75-76

[5]李慎安.擴展不確定度的概念和類別[J],工業計量.北京:2005,（15）:35-36

[6]GB/T222-2006鋼的成品化學成分允許偏差[S].北京:中國標準出版社,2006