自由基聚合中籠蔽效應辨析

紀仕辰+張曉佳+沈星燦

摘 要 籠蔽效應是自由基聚合中引發(fā)劑存在損耗的主要原因之一。本文結合過氧化二苯甲酰的引發(fā)過程，對籠蔽效應進行了分析，提出了一個相對簡便的籠蔽效應的定義。

關鍵詞 籠蔽效應；自由基聚合；引發(fā)劑效率

中圖分類號：O631 文獻標識碼：A 文章編號：1671-7597（2014）10-0150-02

引發(fā)劑和鏈引發(fā)是自由基聚合中重要的研究內容。引發(fā)劑分解后，只有部分用來引發(fā)單體聚合，這部分占引發(fā)劑分解總量的分數(shù)被稱作引發(fā)劑效率（f）。另一部分引發(fā)劑則因誘導分解和/或籠閉效應而損耗。

在導致引發(fā)劑效率降低的兩個因素中，誘導分解的含義非常明確，即自由基向引發(fā)劑的轉移反應。籠蔽效應可簡單理解為，初級自由基處于周圍分子包圍中，如同在“籠子”中，易發(fā)生副反應[1]。出人意料的是，籠蔽效應的具體解釋反而會帶來困惑。如潘祖仁先生在第五版《高分子化學》中指出：引發(fā)劑一般濃度低，處在單體或溶劑的“籠子”中。在籠內分解成的初級自由基，壽命只有10-11～10-9s，必須及時擴散出“籠子”，才能引發(fā)籠外單體聚合。否則可能在籠內發(fā)生副反應，形成穩(wěn)定分子，無為地消耗引發(fā)劑[2]。基于該定義可知，籠內初級自由基無法和籠外單體反應，那么它能否和構成籠子的單體反應（如圖1所示）？如果不能，原因何在？如果可以，是否可以抑制副反應的發(fā)生？另外時間的長短只有比較才有意義，初級自由基壽命真的很短嗎？有關疑問無法直接從定義中得到答案。

圖1 A）處于溶劑和單體籠子中的引發(fā)劑分解為兩個初級自由基。

B）籠內的初級自由基和籠壁中的單體反應。

在眾多文獻與教材中，不乏初級自由基只有擴散出籠子才能與單體反應的表述[3，4]，不過都缺乏初級自由基不能和籠壁單體反應的解釋。同時，籠蔽效應的具體表述各不相同，部分版本存在明顯差異，如：

當體系中有溶劑存在時，引發(fā)分子處于溶劑分子“籠子”的包圍之中，引發(fā)劑分解形成的初級自由基只有擴散出籠子之后，才能與單體發(fā)生反應生成單體自由基。由于初級自由基的壽命只有10-11～10-9s，如不能及時擴散出籠子，就可能發(fā)生副反應而失去活性[3]。

籠蔽效應（cage effect）是指在溶液聚合反應中，濃度較低的引發(fā)劑分子及其分解出的自由基始終處于含大量溶劑分子的高黏度聚合物溶液的包圍之中，一部分初級自由基無法與單體分子接觸而更容易向引發(fā)劑或溶劑的轉移反應，從而使f降低[5]。

籠蔽效應定義的不統(tǒng)一甚至矛盾的現(xiàn)象表明，人們對其機理認識的仍不透徹，這要求我們對其進行深入探討。Flory在其名著“Principle of Polymer Chemistry”中，以過氧化二苯甲酰（BPO）為例對引發(fā)劑的分解機理進行了詳細的說明[6]。雖然Flory沒有給出籠蔽效應的明確定義，但其分析過程無疑有助于我們更深入的理解籠蔽效應。參照Flory的分析，我們就BPO的分解過程簡述如下。

BPO的分解過程可如圖2所示。一個BPO分子可分解成兩個苯甲酸基自由基（圖2a）。由于體系為液態(tài)，分子運動受到限制，這對自由基就處于周圍分子形成的“籠子”中。在擴散分離前，兩個自由基會發(fā)生多次碰撞。兩個苯甲酸基自由基碰撞反應可能復合生成BPO分子，即引發(fā)劑分解反應的逆反應（圖2a′）。因此，引發(fā)劑的降解速率不僅取決于引發(fā)劑的分解速率還取決于生成自由基的擴散分離速度（因其決定了逆反應的速率）。除了復合生成BPO外，苯甲酸基還能結合生成苯甲酸苯酯和二氧化碳等副產物（圖2b）。

圖2 引發(fā)劑BPO降解示意圖

[ ]表明物質處于初始苯甲酸自由基的籠子中

由于空間距離非常近，生成的兩個苯甲酸自由基在籠內將以每秒1013的頻率發(fā)生碰撞。由終止速率常數(shù)可知，約109次碰撞能夠發(fā)生反應，因此一對緊鄰自由基的壽命大約為10-9s。另一方面，由于分子擴散，自由基會相互遠離并擴散出初始籠子（圖2c），擴散出籠子的速率大約為自由基碰撞頻率的10-2或10-3倍，即一對自由基以緊鄰狀態(tài)存在的時間約為10-11～10-10s。可見，自由基的擴散分離速率比相互反應速率要快。當自由基發(fā)生一次跳越（jump）離開初始籠子后，仍有很大概率回到緊鄰位置（圖2c′），并再次碰撞反應。跳越兩次以上后，這兩個自由基再次相遇的概率可以忽略，將進一步分離。從一個自由基與其伴生自由基相互分離到其與另一隨機自由基反應的時間間隔大約為1秒。在此期間，一個或者兩個自由基都可能釋放二氧化碳而降解（圖2d）。

當單體存在時，反應c或d釋放的自由基在溶液擴散遇到其它自由基前將首先和單體反應。通常初級自由基要比鏈自由基更活潑，因此在高分子長到幾個鏈單元后時，可以認為擴散分離的初級自由基已經全部反應。在本體狀態(tài)，每個自由基和單體反應的時間約10-6s，這比自由基擴散分離的速度慢的多。因此，單體的存在與否對初始籠子相關事件無影響（除了單體可能會影響與擴散相關的物理性質）。

根據(jù)Flory的分析，我們可以得出以下結論。

1）籠子的形成。籠子成因是由于在液態(tài)時，分子的運動受到周邊分子的限制。液態(tài)中，每個分子總是處于其他分子形成的籠子中。定義中所謂籠子，特指“初級自由基生成時所處的籠子”。在氣態(tài)時，周邊分子的限制不復存在，初級自由基能夠迅速分離，籠蔽效應可以忽略。構成籠子的組分可以是單體、溶劑、聚合物、引發(fā)劑等等，可以推測，各組分比例應該和溶液的原料組成相近。

2）籠蔽效應中的時間概念。所謂時間的長短，都是一個相對概念。在分析籠蔽效應時，需要分辨幾個時間概念。一對初級自由基生成后在籠中存在的壽命（tpair）為10-9s。在相互反應消失前，兩者會相互擴散并分離，擴散分離需要的時間（tdiffusion），也就是初級自由基以緊對形式存在的時間為10-11～10-10s。可見，tdiffusion

兩個初級自由基一旦分離后能夠以較長時間（相對于tpair）存在。由于自由基和單體反應的時間（treact）約10-6s，初級自由基的壽命（tradical）也應與其相近。比較各個時間尺度，可以得到如下關系：

tradical≈treact >>tpair >tdiffusion

3）單體的影響。Flory已經明確指出，自由基和單體反應的時間遠大于自由基分離的時間，單體的存在對籠蔽效應無影響[6]。具體來說，在初級自由基分離過程中，自由基和籠壁中的單體沒有足夠的時間反應，或反應概率極低。而當自由基和單體反應時，已經無法分辨參與反應的單體是否是初始籠中的單體。在定義籠蔽效應時，強調與籠外單體反應是沒有必要的。

4）籠蔽效應伴副反應。籠蔽效應伴副反應主要指兩個初級自由基碰撞發(fā)生的副反應（如圖2b）。雖然也有定義認為籠蔽效應包括向溶劑的鏈轉移反應[3]，基于前文發(fā)現(xiàn)可知， “籠中”的初級自由基發(fā)生鏈轉移的概率可以忽略。而且鏈轉移本身不會改變自由基的數(shù)目，是否導致引發(fā)劑效率降低還取決于鏈轉移后自由基的活性。

最后，我們認為有關籠蔽效應或可采用以下論述：引發(fā)劑生成的兩個初級自由基處于周圍分子所形成的“籠子”中。在籠中，初級自由基極易相互碰撞發(fā)生副反應，生成穩(wěn)定化合物從而導致引發(fā)劑效率降低。由于初級自由基和單體反應較慢，初級自由基只有及時擴散出“籠子”，才能穩(wěn)定存在并引發(fā)單體聚合。該論述突出了初級自由基只有擴散出“原始牢籠”才有機會實現(xiàn)真正的自由并最終實現(xiàn)夢想（和單體反應）。

注：本文獲教育部本科教學工程與專業(yè)綜合改革試點建設項目，廣西高等教育教學改革工程立項項目資助。

參考文獻

[1]黃岐善，翁志學，黃志明，潘祖仁.高等學校化學學報，1999，20（5）：819-823.

[2]潘仁祖.高分子化學[M].北京：化學工業(yè)出版社，2011.

[3]何旭敏，董炎明.高分子化學學習指導[M].北京：科學出版社，2007.

[4]張興英，程鈺，趙京波.高分子化學[M].北京：中國輕工業(yè)出版社，2000.

[5]Achilias DS， Kiparissides C. Macromolecules， 1992，25，3739-3850.

[6]Flory PJ. Principles of Polymer Chemistry. New York： Cornell University Press， 1953.

作者簡介

紀仕辰（1976-），男，博士，從事高分子化學與物理研究和高分子教學工作。endprint

兩個初級自由基一旦分離后能夠以較長時間（相對于tpair）存在。由于自由基和單體反應的時間（treact）約10-6s，初級自由基的壽命（tradical）也應與其相近。比較各個時間尺度，可以得到如下關系：

tradical≈treact >>tpair >tdiffusion

3）單體的影響。Flory已經明確指出，自由基和單體反應的時間遠大于自由基分離的時間，單體的存在對籠蔽效應無影響[6]。具體來說，在初級自由基分離過程中，自由基和籠壁中的單體沒有足夠的時間反應，或反應概率極低。而當自由基和單體反應時，已經無法分辨參與反應的單體是否是初始籠中的單體。在定義籠蔽效應時，強調與籠外單體反應是沒有必要的。

4）籠蔽效應伴副反應。籠蔽效應伴副反應主要指兩個初級自由基碰撞發(fā)生的副反應（如圖2b）。雖然也有定義認為籠蔽效應包括向溶劑的鏈轉移反應[3]，基于前文發(fā)現(xiàn)可知， “籠中”的初級自由基發(fā)生鏈轉移的概率可以忽略。而且鏈轉移本身不會改變自由基的數(shù)目，是否導致引發(fā)劑效率降低還取決于鏈轉移后自由基的活性。

最后，我們認為有關籠蔽效應或可采用以下論述：引發(fā)劑生成的兩個初級自由基處于周圍分子所形成的“籠子”中。在籠中，初級自由基極易相互碰撞發(fā)生副反應，生成穩(wěn)定化合物從而導致引發(fā)劑效率降低。由于初級自由基和單體反應較慢，初級自由基只有及時擴散出“籠子”，才能穩(wěn)定存在并引發(fā)單體聚合。該論述突出了初級自由基只有擴散出“原始牢籠”才有機會實現(xiàn)真正的自由并最終實現(xiàn)夢想（和單體反應）。

注：本文獲教育部本科教學工程與專業(yè)綜合改革試點建設項目，廣西高等教育教學改革工程立項項目資助。

參考文獻

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[6]Flory PJ. Principles of Polymer Chemistry. New York： Cornell University Press， 1953.

作者簡介

紀仕辰（1976-），男，博士，從事高分子化學與物理研究和高分子教學工作。endprint

兩個初級自由基一旦分離后能夠以較長時間（相對于tpair）存在。由于自由基和單體反應的時間（treact）約10-6s，初級自由基的壽命（tradical）也應與其相近。比較各個時間尺度，可以得到如下關系：

tradical≈treact >>tpair >tdiffusion

3）單體的影響。Flory已經明確指出，自由基和單體反應的時間遠大于自由基分離的時間，單體的存在對籠蔽效應無影響[6]。具體來說，在初級自由基分離過程中，自由基和籠壁中的單體沒有足夠的時間反應，或反應概率極低。而當自由基和單體反應時，已經無法分辨參與反應的單體是否是初始籠中的單體。在定義籠蔽效應時，強調與籠外單體反應是沒有必要的。

4）籠蔽效應伴副反應。籠蔽效應伴副反應主要指兩個初級自由基碰撞發(fā)生的副反應（如圖2b）。雖然也有定義認為籠蔽效應包括向溶劑的鏈轉移反應[3]，基于前文發(fā)現(xiàn)可知， “籠中”的初級自由基發(fā)生鏈轉移的概率可以忽略。而且鏈轉移本身不會改變自由基的數(shù)目，是否導致引發(fā)劑效率降低還取決于鏈轉移后自由基的活性。

最后，我們認為有關籠蔽效應或可采用以下論述：引發(fā)劑生成的兩個初級自由基處于周圍分子所形成的“籠子”中。在籠中，初級自由基極易相互碰撞發(fā)生副反應，生成穩(wěn)定化合物從而導致引發(fā)劑效率降低。由于初級自由基和單體反應較慢，初級自由基只有及時擴散出“籠子”，才能穩(wěn)定存在并引發(fā)單體聚合。該論述突出了初級自由基只有擴散出“原始牢籠”才有機會實現(xiàn)真正的自由并最終實現(xiàn)夢想（和單體反應）。

注：本文獲教育部本科教學工程與專業(yè)綜合改革試點建設項目，廣西高等教育教學改革工程立項項目資助。

參考文獻

[1]黃岐善，翁志學，黃志明，潘祖仁.高等學校化學學報，1999，20（5）：819-823.

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[6]Flory PJ. Principles of Polymer Chemistry. New York： Cornell University Press， 1953.

作者簡介

紀仕辰（1976-），男，博士，從事高分子化學與物理研究和高分子教學工作。endprint