甲烷轉化煙道氣中CO2的回收與利用技改簡介

，

(中海石油天野化工股份有限公司，內蒙古 呼和浩特 010070)

1 概 述

天野化工股份有限公司200 kt/a甲醇裝置，由中國五環工程有限公司設計，中化二建公司承建；除壓縮機為進口外，其余設備均為國產。裝置于2005年11月建成投產，設計日產甲醇667 t，日耗天然氣608 500 m3。裝置的主要單元包括天然氣轉化、甲醇合成、甲醇精餾、CO2回收等(見圖1)；其中，CO2回收單元采用的是南京化工科技研究院的低分壓CO2回收技術，吸收轉化爐煙道中的CO2氣體，為甲醇裝置和尿素裝置提供CO2氣體。

CO2回收單元，主要回收甲烷轉化單元煙道氣(總氣量約100 km3/h)中的CO2(CO2含量為10%)，以滿足甲醇、尿素裝置對CO2的需求。其流程(圖2)為，轉化爐煙道氣進入煙氣冷卻塔，經洗滌冷卻、去除灰塵后，由煙氣風機加壓送至CO2吸收塔，同自上而下的脫碳溶液在塔內填料層進行傳質傳熱，CO2被脫碳溶液吸收，形成富液；未被吸收的剩余氣體經洗滌液洗滌，除沫后由塔頂放空(直接排入大氣)。富液通過富液泵加壓后，送至CO2再生塔上部，與自塔底逆流而上的再生氣在填料層進行傳質傳熱，溶液中CO2被再生出來，解吸后的溶液稱為貧液，通過貧液泵加壓，返回吸收塔完成一次循環。夾帶大量水蒸氣的CO2氣由塔頂引出，先后進入CO2冷卻器、CO2分離器、脫硫槽，進行降溫、分離水汽和脫除硫化物，產出合格的CO2。

圖1 甲醇裝置流程簡圖

圖2 CO2回收工藝流程簡圖

CO2回收裝置使用的脫碳溶液主要活化成分為醇胺[NH2(CH2)nOH]，沸點64 ℃(10 mmHg)，熔點10.5 ℃，蒸氣壓0.4 mmHg，密度1.0179 t/m3，溶液濃度12%～20%，外觀為無色液體。該物質同時含有羥基和胺基，通常認為羥基可降低化合物蒸氣壓，并增加其在水溶液中的溶解度，而胺基則在水溶液中提供了所需的堿度，促使酸性氣體的吸收。

2 CO2回收單元存在的問題

2012年2月，CO2回收單元所使用的脫碳溶液突然發生降解，其現象為，溶液從淺黃色變為紅色。雖然采取了開啟溶液再生加熱器和加大置換量的方法，但仍然沒有抑制住溶液的降解速度，導致CO2產量由5 500 m3/h降到4 800 m3/h。2012年3月，聯系廠家親臨現場進行技術指導，但溶液的劣化速度反而加劇，產量由4 800 m3/h降到4 300 m3/h，溶液從紅色變為醬油色，且在CO2增壓機GB401入口發現有大量脫碳溶液結晶物，造成GB401打量下降，嚴重影響了尿素裝置、甲醇裝置的負荷。

3 溶液降解的原因分析

3.1 溶液反應機理方面

脫碳溶液出現降解后，2012年3月公司成立了技術攻關小組，著重對脫碳溶液的吸附機理和降解原因進行研究。

脫碳的主要吸收成分是一乙醇胺(HOCH2CH2NH2)，其吸收CO2的主要反應如下：

(HOCH2CH2NH)2CO+H2O (1)

2HOCH2CH2NHCHO+H2O (2)

HOCH2CH2NHCONHCH2CH2OH+H2O (3)

脫碳溶液在生產中主要存在熱降解、氧化降解和化學降解，發生的降解反應如下：

(4)

(5)

(6)

由降解反應(4)式可知，一乙醇胺在150 ℃高溫下，分解成甲醇等副產物，使脫碳溶液有效濃度下降，影響其吸收效果；由降解反應(5)式可知，回收煙道氣中的CO2時，脫碳溶液易被煙道氣中的O2氧化生成α-氨基乙酸(NH2CH2CHO)、氨基乙酸(NH2CH2COOH)、乙醇酸(HOCH2COOH)、乙醛酸(CHOCOOH)、草酸(HOOCCOOH)、蟻酸(HCOOH)等多種副產物；由降解反應(6)式可知，隨著系統中的熱穩定鹽(HSS-)含量的增加，設備表面的保護層(FeS)將被破壞(形成絡合物FeHSS-及S2-)，致使設備腐蝕速度加快，加劇了溶液的降解。這些副反應，不僅造成胺的大量損耗，生成的副產物又加劇了設備的腐蝕，腐蝕產物再進一步促進胺的降解，由此形成惡性循環，嚴重影響了CO2回收系統的正常運行。

3.2 裝置運行參數方面

為提高甲醇產量，2012年1月，經部門研究評估后，決定采用如下方案來增產。其一，采取了轉化爐提溫的方案，使轉化氣量和煙道氣量都有了顯著增加，但提溫后，煙道氣中的氧含量也上漲了1%(從2%增長至3%)，O2過多進入CO2回收工序與溶液接觸后，溶液降解速度明顯增加。其二，采取了溶液提濃度的方案，將溶液中的總胺濃度從15%提高至17%，CO2產量由5 300 m3/h提高至5 500 m3/h，但提高濃度后，發現溶液的降解速度更快了，導致再生加熱器的開啟頻率由原來的每周一次改為連續運行，溶液顏色很難維持到正常顏色。

3.3 再生設備方面

在溶液出現輕微降解后，雖然及時采取開啟溶液再生加熱器的方法進行溶液再生，但由于再生加熱器設計能力偏小，且頂部除沫器損壞，以及操作存在不合理性等方面的原因，致使再生出的溶液攜帶部分降解成分重新返回再生塔，沒有充分發揮出再生設備的最大工作效率，導致溶液質量進一步劣化，最終溶液顏色由紅色變為醬油色，出現嚴重降解，CO2產量急劇下降。

4 采取的措施

針對上述問題，咨詢同類型廠家脫碳溶液的使用情況，得知也存在降解，并已經更換了脫碳溶液配方；進一步了解得知，新溶液的成分由多種醇胺鹽組成，具有降解速度慢、吸收效率高、CO2產能高等優點。2012年4月，我們改變了原溶液的組分，并對再生設備進行局部改造及對CO2回收系統進行優化，使溶液逐漸恢復至正常顏色，并徹底解決了CO2產能不足的問題。具體措施如下。

4.1 改變溶液配方

新舊兩種溶液對比實驗模擬結果表明，在目前工藝操作參數改變和溶液濃度提高的情況下，新溶液的降解速度慢并且比較穩定，吸收效率高(見表1)；并實施了改變溶液配方的方案，順利完成了溶液的在線置換，使溶液的降解速度得到遏制。同時，公司技術人員通過對脫碳溶液在不同濃度下的降解速度進行反復的試驗(見表2)，最終確定了最佳溶液濃度(16%～17%)，大幅度提高了CO2的回收率。

表1 新舊脫碳溶液對比實驗情況

注：煙道氣流量100 m3/h、氧含量2.5%，脫碳溶液濃度17%。

4.2 改造再生加熱器

再生加熱器的設置是為了去除溶液中的降解產物，再生利用有效成分，減少溶液的消耗。由于該設備設計能力偏小，新增加并改造了1臺化肥裝置閑置的換熱器，并對原再生加熱器進行機械清洗和除沫器修復，徹底解決了再生加熱器能力不足和帶液二次污染的問題。而且，在2臺再生加熱器底部增加了測溫點，釜底溫度上升至140 ℃后排液，既保證了溶液較好地回收利用，又減少了廢液排污次數，使降解溶液逐漸恢復至正常顏色。目前，2臺再生加熱器一用一備，由于溶液的性能比較穩定，降解速度緩慢，即使在溶液出現降解后，只需開啟1臺再生加熱器就可以滿足溶液的再生需求。

表2 新脫碳溶液不同濃度下的試驗情況

注：新溶液廠家提供的適用脫碳溶液濃度為10%～20%；煙道氣流量均為10 km3/h。

4.3 提高再生加熱器進料溫度

原再生加熱器的進料管線在貧富液換熱器出口，換熱后的貧液由于溫度低，再生慢，而且蒸汽消耗較大。將進料管線改到貧富液換熱器貧液入口管線上后，使再生加熱器進口溫度上升了40 ℃左右，大大提高了降解溶液的恢復速度。具體流程見圖3。

圖3 再生加熱器進液管線改造流程簡圖

4.4 提高再生塔液位

由于貧富液換熱器入口貧液濾網在運行期間經常堵塞，無法保證系統溶液循環量，而且貧液泵機封損壞率較高，通過提高再生塔液位，使貧液濾網處的靜壓能增加，提高貧液泵入口壓力，保證循環量，增加CO2產量近100 m3/h。

通過以上改造，2012年6月，CO2產量在原5 500 m3/h的基礎上增加約450 m3/h(見表3)，滿足了尿素裝置、甲醇裝置的用碳平衡。

表3 改造后CO2回收單元運行情況

注：① 煙道氣流量均為100 km3/h；② 改造前溶液循環量300 m3/h，再生塔液位70%，CO2產量4 300 m3/h。

5 效益分析

5.1 增產效益

提高CO2產量后，尿素裝置多產尿素40 t/d，甲醇裝置多產甲醇10 t/d，每年可創利約335萬元。

5.2 節省脫碳溶液的費用

由于新溶液在使用過程中性能比較穩定，具有消耗低、降解速度較慢的優勢，溶液消耗較舊溶液明顯降低，每年可節約成本約56萬元。

5.3 減少設備損壞的效益

改造后，消除了GB401入口結晶物，減少了GB401停車檢修次數，使尿素產量保持穩定，每年減少設備維修費用約100萬元。

上述三項合計，每年產生的經濟效益約為491萬元。

6 結 語

目前，CO2回收裝置運行穩定。通過一年多的觀察，新溶液性能穩定，沒有異常降解的情況，能夠滿足CO2的吸收和再生需求。

通過理論分析，找準了CO2回收單元問題的癥結所在；有效處理后，增加了CO2產量，徹底解決了甲醇裝置和尿素裝置CO2不足的問題，使甲醇、尿素產量明顯增加，為公司創造了巨大的經濟效益。

參考文獻：

[1]張穎，郝東升.化工設計(第2版)[M].呼和浩特：內蒙古大學出版社，2005.

[2]劉志麗主編. 化工原理[M].北京：化學工業出版社，2008.