催化氧化-芬頓工藝處理表面活性劑生產廢水中試研究

邱 珊，曾紅云，劉子述，徐善文，馬 放

催化氧化-芬頓工藝處理表面活性劑生產廢水中試研究

邱 珊1，2，曾紅云3，劉子述1，徐善文2，馬 放1，2

（1.哈爾濱工業大學市政環境工程學院，150090哈爾濱；2.哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室，150090哈爾濱；3.黑龍江省環境保護科學研究院，150027哈爾濱）

針對重烷基苯磺酸鹽（HABS）生產廢水高pH、高COD、高亞硫酸鹽的特點，應用催化氧化-芬頓聯合處理工藝進行現場中試實驗及參數確定.中試規模為5 t／d，通過優化參數得到催化氧化最優條件為pH＝8，曝氣量為50 m3·h-1，停留時間為90 min；芬頓氧化段最優條件為30%雙氧水投加量1.00 mL／L.采用上述工藝運行方案處理HABS生產廢水，出水水質滿足GB8978—1996中的I級排放標準，是一種經濟可行的工藝.

重烷基苯磺酸鹽工業廢水；催化氧化；芬頓

現有重烷基苯磺酸鹽（heavy alkylbenzene sulfonate，HABS）［1-3］生產廢水的處理技術主要有混凝沉淀、物理吸附、氣浮／泡沫分離工藝、膜分離工藝以及高級氧化法.杜玉成等［2，4］指出，由于重烷基苯磺酸鹽生產廢水中含有大量的重烷基苯磺酸鹽、硫酸鈉、亞硫酸鈉以及一定有機物，COD可高達16 000 mg／L，且很難被生化處理.目前普遍使用的生物法、電化學方法、氣浮法等處理HABS生產廢水時，其COD去除率通常在15%～25%，處理后廢水中COD仍在10 000 mg／L以上；采用光催化氧化、芬頓、濕式氧化等氧化能力較強的高級氧化工藝處理此類廢水時，處理效果也小于80%，且投加催化劑、氧化劑會造成較高成本，故需要研發一種成本較低且可行的處理工藝.

針對HABS生產廢水含有大量的亞硫酸根且亞硫酸鹽對污水COD貢獻明顯（理論上1 mg的亞硫酸鈉可貢獻0.2 mg COD）這一特點，采用催化氧化-芬頓聯用工藝對HABS生產堿洗廢水進行中試研究，摸索工藝參數，為后續應用提供指導.

1 實 驗

1.1廢水來源及水質

中試用水來自大慶某表面活性劑生產企業現場堿洗塔吸收液，其污染物種類和質量濃度可直接反應實際生產HABS過程中排放污水的水質特點.COD為1 677～8 230 mg／L，pH為11～12，亞硫酸鹽質量濃度為6 000～7 000 mg／L，陰離子表面活性劑18～84 mg／L，來水隨生產有一定波動.處理目標是使出水中污染物質量濃度滿足GB8978—1996中對應污染物的I級排放標準.

1.2中試實驗裝置

圖1為催化氧化-芬頓工藝中試裝置圖.反應器由8 mm厚的有機玻璃制成，調節池2.0 m× 1.0 m×1.0 m，催化氧化池0.8 m×0.8 m×1.0 m.內部裝有鐵系催化劑，填充率為50%，采用層式結構將填料分成若干層以防止填料的塌陷，下部采用鼓風曝氣；芬頓池0.5 m×0.5 m×0.8 m，投加工業級質量分數為30%的過氧化氫，反應池內部設攪拌器；斜板沉淀池1.0 m×0.4 m×2.0 m（含泥斗），前端有絮凝劑（PAM）投加裝置.該工藝采用連續運行，廢水通過提升泵進入系統，依靠流量計控制水量，日處理量為5 t（210 L·h-1）.

1.3分析指標與方法

COD、pH、LAS分別采用重鉻酸鉀法、玻璃電極法、亞甲藍分光光度法進行測定.利用高容量氫氧化物選擇性色譜柱IonPacAS系列陰離子分析柱，以NaOH、KOH以及Na2CO3為流動相檢測SO32-離子.

圖1 催化氧化-芬頓工藝中試裝置

2 結果及分析

2.1催化氧化段最佳運行參數

利用鐵系物催化氧化法處理含硫廢氣曾被用于煙氣脫硫處理等領域［5-9］；E H Cho［10］指出在亞鐵離子存在的條件下，水中S（IV）可通過如下途徑被氧氣快速氧化為S（VI），即

HABS這類含硫廢水體系pH、曝氣量與停留時間等因素是主要的優化對象.在借鑒煙氣脫硫方法的基礎上，選擇單質鐵為催化劑，分別研究上述主要因素對污水中COD去除效果的影響.

2.1.1 初始pH

此類廢水為堿性廢水，而反應（1）～（3）是在酸性條件下進行，如果用大量酸調整pH為酸性會造成較大浪費，同時初始pH對于工藝的運行也存在一定的影響，故催化氧化階段初始pH的優化直接影響工藝的經濟、高效運行.

依次用硫酸調整原水水樣的pH為9，8，7，6，5進行催化反應，曝氣量為50 m3／h，反應時間為90 min，結果如圖2所示.可以看出，采用鐵為催化劑催化氧化處理HABS廢水，COD去除率在70%以上，亞硫酸去除率在80%以上，證明該方法是一種較合適的處理HABS堿洗廢水的方法.初始pH在7～8時，催化氧化效果較好，pH＝7時對應體系去除效果最好，COD、SO32-去除率分別為92.4%和96.8%.初始pH較低，單質鐵容易溶出形成亞鐵離子，但Fe催化劑由吸氧腐蝕轉變為析氫腐蝕，與反應（1）產生競爭，處理效果下降.相反，如果體系的初始pH較高，催化劑鐵發生鈍化反應而不能進行吸氧腐蝕，進而直接抑制了亞鐵離子的溶出，使反應無法進行，處理效果降低.由于pH＝7和8處理效果接近，考慮投加酸的成本，選擇pH＝8為最優反應條件.

2.1.2 曝氣量

由前文所述的催化反應機制可知，氧氣是催化氧化反應的參與者，在整個催化反應過程中作為電子受體，所以，曝氣量影響催化反應的速率和反應進行程度.同時，曝氣量增大，工藝的運行成本上升.

圖2 初始pH對COD、S去除效果的影響

根據上文結果，調整水樣的pH至8.通過調整氣體流量計控制曝氣量分別為5，25，50和75 m3／h，另有通入預曝氣廢水作為對照，反應時間為90 min，結果如圖3所示.可以看出，當無曝氣量時，COD、SO32-去除率均低于10%；隨著曝氣量增加到5 m3／h時，COD、SO32-去除率均提高，但是反應90 min以后體系剩余COD仍為4 000 mg／L；當曝氣量在25～75 m3／h時去除效果基本相似.根據式（1）～（3）可知，隨著體系中氧氣增多，催化反應的速度增快，即曝氣量越大，污染物去除的速度越快.但在實際生產中受氧氣傳質速率的制約，單位時間內體系中可以傳輸的氧單質，在曝氣量增加到一定程度以后就會達到一個極限.而且曝氣量過大時（75 m3／h），污水中的過量氣泡會造成污染物去除效果略有降低.有研究指出，曝氣量的增加會導致水的揮發量等參數變化，對污染物的去除效果有負面影響.綜上，本研究采用曝氣量為50 m3／h.

圖3 曝氣量對COD、S去除效果的影響

2.1.3 停留時間

由圖4可以看出，COD和SO32-去除效果隨著反應時間的增加而提高，而且規律基本相同.這主要是由于廢水COD大部分是由SO32-貢獻的，故表現出一致的降解規律.在反應時間超過80 min以后，體系中SO32-基本不再發生變化，且在80 min內，去除率曲線基本呈直線，證明反應速率呈常數形式，這是因為反應（1）～（3）是一個較迅速的化學反應.70 min之后剩余S基本不下降，COD還在下降，但下降幅度并不明顯，這部分下降的COD是由于水中其他污染物降解造成的.

圖4 反應器COD、S隨反應時間的變化

綜合考慮工藝運行成本和一次投資的前提下，停留時間的上限值取90 min比較合理.

2.2Fenton體系最佳運行參數

催化氧化段的出水中含有一定質量濃度的亞鐵離子和鐵離子，故無需補加二價鐵直接投加過氧化氫就可以發生芬頓反應［11-12］.參照文獻可知［13］，通常芬頓反應時間為30～60 min，本實驗選60 min.影響芬頓反應主要因素為過氧化氫投量及芬頓體系的初始pH.

2.2.1 初始pH

陳傳好等［14-15］的研究結果表明，芬頓體系初始pH為3時，處理效果較好.通過催化氧化后，其出水pH為6.0～7.0.為滿足實驗條件，采用硫酸調節pH分別為3，3.5，4，4.5，5，5.5，6；加入0.5 mL／L 30%雙氧水，打開攪拌槳開關反應1 h后，在沉淀池前加入氫氧化鈉溶液使其pH介于7～8，沉淀，測上清液污染物剩余質量濃度，結果如圖5所示.可以看出，調整后的pH從3逐漸升高的過程中，芬頓體系出水COD和LAS去除率基本逐漸降低.其中pH＝3.5時COD去除率為63.2%，LAS去除率為88.7%，此時出水中剩余COD和LAS的平均質量濃度分別為40.9和3.0 mg／L.

在實際工程中，低pH意味著投加大量硫酸，操作環境更危險，運行費用更大，故在出水水質達標的情況下，盡可能選擇高初始pH.結合上述的實驗結果，系統可控制芬頓氧化段的初始pH為4.

2.2.2 H2O2使用量

通常情況下，芬頓反應都選擇較高的過氧化氫投加量，以保障對污染物氧化更徹底［16］.但是實際工程中，過氧化氫不足氧化效果不好，且會造成催化氧化段出水中亞鐵離子的浪費；過氧化氫超量會造成浪費，且過氧化氫可消耗羥基自由基，造成處理效果下降.

圖5 芬頓體系初始pH對污染物去除的影響

在催化氧化工藝段后，向芬頓體系中投加硫酸調整體系的初始pH為3.5.分別向芬頓反應器中投加不同量的30%雙氧水，反應60 min.沉淀池調整pH為7～8，測出水COD質量濃度，結果如圖6所示.

圖6 過氧化氫投量對COD去除效果的影響

實驗結果表明，投加1 mL／L質量分數為30%的過氧化氫就有較好的處理效果，并達到排放標準要求.從圖6可看出，投加過氧化氫超過1 mL／L時，出水中剩余污染物質量濃度并沒有明顯變化.投加量為2.0 mL／L時還略有下降，這也間接證明羥基自由基可被過量過氧化氫消耗.

其他研究人員也指出［17］，芬頓體系用于深度處理工藝，COD與H2O2的質量比為1∶1～3、Fe2＋與H2O2的摩爾比為1∶3～4時，效果最佳.本工藝在投加1 mL／L H2O2運行條件時，體系內COD與H2O2質量比約為1∶3，Fe2＋與H2O2摩爾比約為1∶4，芬頓試劑的配比合理.故而每升廢水中投加1 mL 30%雙氧水較為合適，出水COD小于60 mg／L，同時工藝成本較低.

2.3系統連續運行成本分析

中試試驗過程中采用的原材料均為較廉價的工業級原料，如濃硫酸、生石灰、雙氧水等，通過上述分析及連續運行時各類藥物的投加量，估算其成本，結果見表1.試成本約為2.22元／t，遠低于文獻［2］中2010年申請專利的6元／t.

表1 處理HABS生產廢水的工藝運行成本

3 結 論

1）應用催化氧化-芬頓聯合處理工藝對HABS生產廢水進行現場中試實驗，并對催化氧化及芬頓參數進行探索.

2）選擇單質鐵為催化劑，通過優化參數得到催化氧化最有利條件為pH＝8，曝氣量為50 m3／h，停留時間為90 min.

3）綜合考慮工程成本和處理結果，確定芬頓體系的主要運行參數為：初始pH＝4，過氧化氫投加量為1 mL／L，停留時間為60 min.出水中剩余COD滿足GB8978—1996中對相應指標的I級排放要求.估算其藥劑成本僅為2.22元／t.

［1］陳潔，晉文學.用化學絮凝法處理陰離子表面活性劑LAS生產廢水的實驗［J］.Liaoning Urban and Rural Environmental Science＆Technology，2000，20（6）：19-20，26.

［2］杜玉成，卜倉友，孔偉.一種重烷基苯磺酸鹽生產高COD廢水的處理方法：中國，201010204714［P］.2010.

［3］青志鵬，白梓嵩.合成洗滌劑生產廢水處理研究［J］.Science＆Technology Information，2007（27）：156-157.

［4］杜玉成，雷鐘，卜倉友.一種重烷基苯磺酸鹽生產廢水深度處理的方法：中國，CN201010264716.4［P］.2010.

［5］張玉，周集體，王棟.鐵離子液相催化氧化煙氣脫硫研究［J］.環境科學與技術，2003（5）：11-12，29-64.［6］楊劍，劉清才，鄭慧敏，等.煙氣脫硫亞硫酸鈣鐵催化氧化動力學實驗［J］.重慶大學學報，2009（8）：910-914.

［7］ZHANG Y，GUO S，ZHOU J，et al.Flue gas desulfurization by FeSO4solutions and coagulation performance of the polymeric ferric sulfate by?product［J］.Chemical Engineering and Processing：Process Intensification，2010，49（8）：859-865.

［8］張玉.鐵屑法煙氣脫硫工藝及Fe（II）催化氧化S（IV）動力學研究［D］.大連：大連理工大學，2003.

［9］齊笑言.亞硫酸鎂催化氧化實驗研究［D］.吉林：吉林大學，2012.

［10］CHO E H.Removal of SO2with oxygen in the presence of Fe（III）［J］.Metallurgical Transactions，1986，17B：745-753.

［11］FENTONH J H.Oxidation of tartaric acid in presence of iron［J］.Journal of the Chemical Society，Transactions，1894，65：899-910.

［12］JOSE D L，HERVE G.Catalytic decomposition of hydrogen peroxide by Fe（III）in homogeneous aqueous solution：mechanism and kinetic modeling［J］.Environmental Science and Technology，1999，33（16）：2726-2732.

［13］YING Diwen，XU Xinyan，YANG Chen，et al.Treatment of mature landfill leachate by a continuous modular internal micro?electrolysis fenton reactor［J］.Research on Chemical Intermediates，2012（39）：2763-2776.

［14］陳傳好，謝波，任源.Fenton試劑處理廢水中各影響因子的作用機制［J］.環境科學，1990（3）：93-96.

［15］宋揚，汪曉軍，麥均生.Fenton氧化-好氧接觸工藝處理高質量濃度硫酸鹽的LAS廢水［J］.日用化學工業，2008，38（1）：12-15.

［16］MILLER C J，ROSE A L，WAITE T D.Hydroxyl radical production by H2O2?mediated oxidation of Fe（II）complexed by Suwannee River fulvic acid under circumneutral freshwater conditions［J］.Environmental Science＆Technology，2013（47）：829-35.

［17］MYLON S，DAVID T.pH effects on iron?catalyzed oxidation using fenton′sreagent［J］.Environmental Science＆Technology，2008（42）：8522-8527.

（編輯劉 彤）

The pilot test on the treatment of surfactants production wastewater by catalytic oxidation?Fenton process

QIU Shan1，2，ZENG Hongyun3，LIU Zishu1，XU Shanwen2，MA Fang1，2
（1.School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China；2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China；3.Heilongjiang Provincial Research Institute of Environmental Science，150027 Harbin，China）

According to the characters of HABS industrial wastewater of high pH，high COD and high concentration of sulfite，a pilot reactor with catalytic oxidation?Fenton combined treatment process was built，and the pilot scale experiments were employed to discuss the optional parameters.A pilot scale is 5 t／d.After optimized，the optimal optional parameters in catalytic oxidation stage were pH 8，aeration rate 50 m3／h，HRT 90 min.The optimal optional parameters in Fenton stage were dosage of H2O2（30%）1.00 mL／L.The effluent quality can meet the first class requirements of Sewage Discharge Standard in GB8978—1996，which suggests the process is economical and feasible.

HABS industrial wastewater；catalytic oxidation；Fenton

X703

A

0367-6234（2014）08-0040-05

2013-12-08.

牡丹江流域面源綜合整治關鍵技術研究與示范（2012ZX07201002?3）.

邱 珊（1982—），女，講師，碩士生導師；

馬 放（1963—），男，教授，博士生導師.

馬 放，mafang＠hit.edu.cn.