偏高嶺土對硅酸鹽水泥水化產物的影響

丁衛清,朱教群,周衛兵,孫 正,喻 巍

(1.葛洲壩武漢道路材料有限公司,武漢 430070;2.武漢理工大學材料科學與工程學院,武漢 430070)

偏高嶺土對硅酸鹽水泥水化產物的影響

丁衛清1,朱教群2,周衛兵2,孫 正2,喻 巍2

(1.葛洲壩武漢道路材料有限公司,武漢 430070;2.武漢理工大學材料科學與工程學院,武漢 430070)

通過熱重-差式掃描量熱儀、原子力顯微鏡、掃描電子顯微鏡-能譜分析研究了偏高嶺土對硅酸鹽水泥水化產物Ca(OH)2的含量,C-S-H凝膠的形貌特征、化學組成和堆聚結構的影響,討論了水化產物性質隨偏高嶺土摻量變化的規律。結果表明:偏高嶺土的摻入,水化產物Ca(OH)2的含量相應降低,在偏高嶺土摻量15%時,水化28 d齡期試樣中Ca(OH)2的質量分數由18.68%降低到13.66%;同時C-S-H凝膠顆粒尺寸隨著偏高嶺土摻量的增加而逐漸減小,堆聚更加緊密,偏高嶺土與水泥水化產物Ca(OH)2反應生成結構致密穩定性更好的低Ca/Si值的C-S-H凝膠,改善了C-S-H凝膠的結構和化學組成。

偏高嶺土; 水化硅酸鈣凝膠; 微觀結構; 鈣硅比

在微米甚至納米尺度上,研究水泥基材料的微觀結構是從本質上來理解和解釋水泥混凝土宏觀性能的一個最重要方法[1]。在硅酸鹽水泥水化產物中20%左右是Ca(OH)2,約70%是水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠,前者是保持水泥石孔溶液堿性環境、抵抗酸性物質侵蝕的主要物相,后者則是水泥水化的最重要產物,它的化學成分和物理性能是水泥石硬化漿體適用性的決定性因素(物理力學性能、孔隙分布、耐久性等)。因此, Ca(OH)2和C-S-H凝膠對水泥石和混凝土的性能起著重要作用,要改善水泥基材料的性能,研究Ca(OH)2含量和C-S-H凝膠微結構形成及演化規律是非常有必要的。

近年來,偏高嶺土(metakaolin,MK)作為由規范生產工藝得到的人工火山灰質材料在高性能水泥基材料中的應用越來越受到重視[2,3]。Caldrone[4,5]和Gruber[6,7]通過對摻加偏高嶺土和硅灰的水泥性能對比研究表明,摻加偏高嶺土水泥的性能可以與摻加硅灰水泥的性能相媲美。Curcio[8]等人研究發現摻加15%偏高嶺土后,水泥砂漿抗折抗壓強度都有所增加,尤其是早期強度增加較多。高德虎[9]等人研究表明偏高嶺土在水泥水化早期可提供活性Al2O3使早期水化中就生成充足的針狀鈣釩石晶體而形成凝聚結構,此現象會縮短水泥的凝結時間。

上述學者主要研究了偏高嶺土摻量對水泥宏觀性能的影響,還有更多學者關心偏高嶺土對水泥水化產物的影響。Khatib[10]等和Poon[11]等人的研究結果表明,摻加偏高嶺土能顯著的降低水泥石中Ca(OH)2含量。羅旌旺[12]等人研究表明偏高嶺土摻量為10%時,水化3 d齡期時,水泥漿體中Ca(OH)2的含量由2.84%降低到2.77%略有減少。而水化28 d齡期時,水泥漿體中Ca(OH)2的含量由3.24%降低到2.09%明顯有所降低。Wild[13]等人使用TG研究了摻加偏高嶺土對水泥水化產物Ca(OH)2含量變化的規律,研究發現摻加偏高嶺土后在整個齡期里都會降低水泥石和砂漿中Ca(OH)2含量,水化齡期14 d左右時,摻加偏高嶺土水泥漿和砂漿中Ca(OH)2的含量最低。Kostuch[14]等人研究發現摻加偏高嶺土后,生成較低Ca/ Si的水化產物C-S-H凝膠,但是沒有定量測定C-S-H凝膠的Ca/Si值。以上研究主要針對偏高嶺土對水化產物Ca(OH)2含量的影響,但多數學者沒有定量的研究Ca(OH)2的含量,且對摻加偏高嶺土后C-S-H凝膠的微觀信息(表面形貌,顆粒尺寸及化學組成)沒有進行深入的研究。

采用TG-DSC、AFM、SEM-EDAX等測試方法系統的研究了不同偏高嶺土摻量的硅酸鹽水泥在不同水化齡期時水化產物中Ca(OH)2含量的變化,C-S-H凝膠的表面形貌、顆粒尺寸及其化學組成的變化,得出偏高嶺土對水泥水化產物的影響。

1 實 驗

1.1 原材料

水泥選用華新P·Ⅰ52.5普通硅酸鹽水泥,偏高嶺土選用廣東茂名偏高嶺土,化學組成如表1所示。

表1 水泥和偏高嶺土的化學組成 w/%

1.2 實驗方法

按0、3%、6%、9%、12%、15%摻量的偏高嶺土等量取代水泥,水膠比為0.4分別成型20 mm×20 mm ×20 mm的水泥凈漿試樣。標準養護至相應齡期后,破碎水泥凈漿試樣,取其中心部位試樣,用無水乙醇濕磨法于瑪瑙研缽中磨細,在50℃低溫烘干至恒重用于TG-DSC測試;從試樣內部取出大約2 mm厚兩面相對平整的薄片,保證薄片表面光滑程度滿足AFM測試要求;另取部分試樣,用無水乙醇浸泡以終止水化后用于SEM-EDAX測試。

采用STA449C/3/G熱重儀和DSC204/1/F差示掃描量熱儀(TG-DSC)測定水泥水化產物Ca(OH)2的含量,Ca(OH)2分解溫度范圍在400～500℃。測試過程選擇氮氣作為保護氣氛,升溫范圍為20～900℃,升溫速率為10℃/min。

采用日本島津公司所生產的SPM-9500型掃描探針顯微鏡(AFM)對水泥水化產物C-S-H凝膠納米/微米尺度的微觀形貌進行測試,AFM測試均在真實的大氣環境條件下以輕敲模式進行觀察測試,實驗的溫度控制在(20±1)℃。

采用日本日立公司S4800場發射掃描電子顯微鏡,日本HORIBA公司生產的EMAX Energy X射線能譜儀分析C-S-H凝膠的化學組成。

2 結果與討論

2.1 偏高嶺土對水化產物Ca(OH)2含量的影響

圖1所示分別為偏高嶺土摻量為0%、9%水泥試樣在標準條件養護下3 d和28 d齡期的TG-DSC圖譜,由圖1可知:Ca(OH)2在450℃左右脫去結構水而出現吸熱峰,根據TG曲線上顯示的質量損失可以計算出水泥水化產物Ca(OH)2的含量。由表2可知,相同偏高嶺土摻量,水化28 d齡期水泥水化產物Ca (OH)2的含量比水化3 d齡期的高,說明隨著水化齡期的延長,生成Ca(OH)2的量逐漸增加。隨著偏高嶺土摻量的增加,水泥水化產物Ca(OH)2的含量逐漸減少,當偏高嶺土摻量達到15%時,水化3 d齡期試樣中水化產物Ca(OH)2的質量分數由17.37%降低到10.53%;水化28 d齡期試樣中水化產物Ca(OH)2的質量分數由18.68%降低到13.66%。隨著水泥水化反應的進行,偏高嶺土與水化產物Ca(OH)2進一步生成C-S-H凝膠,水化產物Ca(OH)2含量的變化可以反映出偏高嶺土火山灰反應的程度[15]。

表2 不同偏高嶺土摻量水化3 d和28 d齡期水泥試樣中Ca(OH)2的含量

2.2 偏高嶺土對C-S-H凝膠表面形貌的影響

圖2是利用原子力顯微鏡觀察到的C-S-H凝膠表面形貌圖。圖2(a)、圖2(b)分別是水化3 d齡期時偏高嶺土摻量為0%、9%水泥試樣的原子力顯微鏡圖,圖2(c)、圖2(d)分別是水化28 d齡期時偏高嶺土摻量為0%、9%水泥試樣的原子力顯微鏡圖。

從圖2(a)中可以看出,未摻偏高嶺土水泥漿體試樣水化3 d齡期的水化產物由不規則、無定型的微/納米的顆?；蛄Ｗ佣丫鄱?粒徑范圍在200～300 nm之間,C-S-H凝膠邊界不明顯,以橢圓形的顆粒居多?？s小掃描范圍進一步觀察時發現在單個粒徑為200～300 nm之間的顆粒中包含著尺寸在80 nm左右甚至更小的C-S-H凝膠顆粒,這些更小顆粒無規則堆聚在一起構成了納米C-S-H凝膠結構。

從圖2(b)中可以看出,摻加9%偏高嶺土水化3 d齡期水泥漿體試樣的C-S-H凝膠在原子力顯微鏡下和未摻偏高嶺土水泥具有相同的結構,但與圖2(a)相比,顆粒形貌更規則,絕大部分顆粒呈橢圓形。縮小掃描范圍進一步觀察結果顯示,粒徑尺寸在50 nm左右的納米C-S-H凝膠堆聚在一起形成了粒徑尺寸在150～200 nm的C-S-H凝膠結構,顆粒之間堆積更緊密,分析原因是偏高嶺土中活性SiO2、Al2O3與水化產物Ca(OH)2晶體生成了顆粒尺寸更小的C-S-H凝膠,使C-S-H凝膠結構更致密。

從圖2(c)可以看出,隨著水化齡期延長至28 d,C-S-H凝膠顆粒仍然呈現無定型的堆聚狀態,與圖2(a)相比,顆粒的尺寸更細小,凝膠的堆聚密度增加,顆粒尺寸在150 nm左右。從圖2(d)可以看出,摻加9%偏高嶺土后,水泥水化產物C-S-H凝膠的顆粒形貌發生了明顯的變化,顆粒之間的邊界明顯,堆聚更致密,顆粒尺寸分布在60 nm左右,分析原因是偏高嶺土的摻入使得水泥的水化反應、水化環境等發生變化,從而導致了摻加偏高嶺土的水泥漿體試樣C-S-H凝膠表面形貌發生了改變。

2.3 偏高嶺土對C-S-H凝膠Ca/Si的影響

圖3是未摻偏高嶺土水泥水化3 d和28 d齡期的SEM-EDAX圖。表3、表4中的數據是四個區域的平均值。

表3 不同偏高嶺土摻量水泥水化3 d齡期C-S-H凝膠的化學組成

表4 不同偏高嶺土摻量水泥水化28 d齡期C-S-H凝膠的化學組成

從表3、表4可以看出,C-S-H凝膠Ca/Si值隨著偏高嶺土摻量的增加而降低,偏高嶺土摻量達到15%時,水化3 d齡期水化產物中C-S-H凝膠Ca/Si值由1.99降低到1.39,水化28 d齡期水化產物中C-S-H凝膠Ca/Si值由1.88降低到1.20,偏高嶺土中的活性SiO2含量較高,與水泥水化產物Ca(OH)2反應生成強度更高、穩定性更好的低Ca/Si的C-S-H凝膠。隨著偏高嶺土摻量的增加,水化產物中C-S-H凝膠中的Al含量也相應的增加,偏高嶺土中含有大量的A12O3,這說明Al原子從偏高嶺土玻璃體中解離,在水化過程中有一部分Al固溶到C-S-H凝膠當中,取代C-S-H凝膠中的Si原子,形成鋁氧四面體,鋁氧四面體在C-S-H凝膠中起橋連接作用,鋁氧四面體越多,C-S-H凝膠聚合程度越高。

3 結 語

偏高嶺土與Ca(OH)2發生水化反應,使硅酸鹽水泥的水化產物中Ca(OH)2含量減少,其含量隨著偏高嶺土摻量的增加而減少,偏高嶺土摻量達到15%時,水化28 d齡期水化產物Ca(OH)2的質量分數由18.68%降低到13.66%。且偏高嶺土的摻入使得C-S-H凝膠顆粒尺寸減小,形貌更規則,大部分呈橢圓狀,顆粒堆積更緊密,C-S-H凝膠的Ca/Si隨著偏高嶺土摻量增加而降低,水化28 d齡期水化產物中C-S-H凝膠Ca/Si值分別由1.88降低到1.20。生成的C-S-H凝膠Ca/Si比的降低會有助于提高水泥石中凝膠的性能。

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Influence of Metakaolin on Hydration Products of Portland Cement Pastes

DING Wei-qing1,ZHU Jiao-qun2,ZHOU Wei-bing2,SUN Zheng2,YU Wei2
(1.Gezhouba Group Road Materials Co,Ltd,Wuhan 430070,China;
2.School of Materials Science and Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)

The content of hydration products calcium hydroxide,morphology,chemical composition and packing structure of C-S-H gel for portland cement pastes with different fraction of metakaolin were investigated by TG-DSC, AFM and SEM-EDAX.Effects of different dosages of metakaolin on characteristics of hydration products were also discussed.The results show that the content of hydration products calcium hydroxide was reduced by adding metakaolin,from 18.68%to 13.66%when metakaolin content reaches 15%after 28 days.The particle size of C-S-H gel has been tended to become small with the increasing of metakaolin content,particles gather more closely.Metakaolin reacts with the hydration products Ca(OH)2to produce C-S-H gel with lower molar ratio of CaO and SiO2,which has higher strength,better stability,the construction and chemical composition of C-S-H gel can be improved.

metakaolin; calcium silicate hydrate gel; microstructure;calcium and silicate ratio

2014-08-01.

丁衛青(1970-),高級工程師.E-mail:sunzheng400@163.com

oli

10.3963/j.issn.1674-6066.2014.05.001