生物基EG聚酯的合成及性能研究

王樹霞，司 虎，王玉合

（中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900）

研究論文

生物基EG聚酯的合成及性能研究

王樹霞，司 虎，王玉合

（中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900）

利用生物基EG合成聚對苯二甲酸乙二醇酯，并與石油基EG進行了對比。結(jié)果表明，生物基EG無DEG、TEG等高沸點微量組分，220 nm紫外透過率略低；用生物基EG合成聚酯時，酯化出水速率和縮聚速率略快；生物基EG合成聚酯的端羧基和熔融結(jié)晶溫度較低，流變性能與石油基EG合成聚酯相當。

生物EG 聚對苯二甲酸乙二醇酯 合成

隨著石油資源日益短缺及可持續(xù)發(fā)展理念的深入，生物法合成化工原料逐漸成為趨勢。筆者利用生物基乙二醇（EG）合成聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET），并與石油基EG合成PET進行對比。主要對比了生物基EG和石油基EG原料，詳細考察了EG對聚合過程、合成聚酯常規(guī)性能、熱性能和流變性能的影響。通過可再生的生物質(zhì)資源生產(chǎn)聚酯，對于節(jié)約石油資源、減少二氧化碳排放具有重要意義，也為生物基乙二醇工業(yè)化應(yīng)用提供參考。

1 試 驗

1.1 原料及規(guī)格

生物基EG：工業(yè)級，日本；

石油基EG：工業(yè)級，中國石化揚子石油化工有限公司；

PTA：工業(yè)級，福建石獅佳龍；

乙二醇銻：工業(yè)級，江蘇儀征化纖大康實業(yè)公司。

1.2 設(shè)備

2.5 L不銹鋼反應(yīng)釜，電加熱，錨式攪拌。

1.3 試驗

在2.5 L反應(yīng)釜中加入一定量PTA、EG和催化劑乙二醇銻，常規(guī)工藝進行酯化、縮聚反應(yīng)。攪拌扭矩達到一定值時，氮壓、出料。

1.4 樣品測試

a）紫外光譜測試：島津紫外分光光度計UV2450；

b）EG氣相色譜、二甘醇含量測試：安捷倫HP5890系列氣相色譜儀；

c）特性粘數(shù)：Viscotek公司生產(chǎn)的Y501相對粘度儀，溫度（25±0.1）℃，溶劑為苯酚∶四氯乙烷＝3∶2（質(zhì)量比）；

d）端羧基：苯酚-氯仿混合溶劑（體積比2∶3）回流溶解后，用乙醇-氫氧化鉀溶液滴定；

e）切片色相：BYK公司COLOR-VI1W色差計測定；

f）熱性能：Perkin-Elmer公司DSC-7型熱分析儀，在氮氣保護下，以10℃／m in的升溫速率從25℃升高到290℃，保持5 m in，然后以400℃／min的速度降溫至25℃，再以10℃／min的升溫速率從25℃升高到290℃，保持5 min，最后以10℃／m in的速度降溫至100℃；

g）流變性能：切片真空干燥后，采用英國Malvern公司生產(chǎn)的Rosand RH-7型雙料筒毛細管流變儀進行測試，毛細管長徑比為16，入口角90°，樣品測試溫度：273，278，283，288℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 EG對比

2.1.1 氣相色譜對比結(jié)果

生物基EG與石油基EG氣相色譜測試結(jié)果見圖1和表2。由圖1可以看出，在測試范圍內(nèi)，生物基EG中微量組分少于石油基EG。因筆者所用生物基EG由甘蔗等生物質(zhì)發(fā)酵制取的乙醇為原料，經(jīng)脫水、氧化、水合制得，即甘蔗→生物乙醇→生物乙烯→生物環(huán)氧乙烷→生物乙二醇［1］，而石油基EG制備過程為石腦油→乙烯→環(huán)氧乙烷→乙二醇，兩者的主要區(qū)別在于乙烯的合成，與石油基乙烯相比，生物基乙烯合成路線反應(yīng)條件相對溫和，石油裂解反應(yīng)溫度為800～850℃，壓力在1.8 MPa左右，而乙醇脫水制乙烯的反應(yīng)溫度為220～300℃，壓力為常壓，乙醇脫水制乙烯的工藝少，乙烯的選擇性較高［2，3］，因此其后道產(chǎn)品純度較高。筆者所用生物基EG樣品與國內(nèi)長春大成集團玉米基EG中含少量1，2-丙二醇、1，2-丁二醇和1，2戊二醇［4，5］不同，玉米基EG主要制備過程為玉米→淀粉→山梨醇→多組分混合二元醇。

圖1 EG氣相色譜圖

表2 EG氣相色譜主要組分含量對比

由表2可以看出，石油基EG中高沸點物質(zhì)較生物基多，生物基EG在測試的氣化溫度范圍內(nèi)沒有沸點高于EG的物質(zhì)。而高沸物中主要為停留時間12.209 min的DEG、停留時間15.12 min的TEG和停留時間18.330 min的高沸物。EG中的DEG和TEG會帶入聚酯中，提高最終合成聚酯的副產(chǎn)物含量。

2.1.2 紫外透過率對比

生物基EG與石油基EG紫外透過率測試結(jié)果見表3。在國家標準中，工業(yè)用EG產(chǎn)品紫外透過率主要是針對220，275，350 nm 3個波長進行檢測，主要利用純乙二醇在波長220～350 nm之間無吸收，而某些有機物在該波長范圍內(nèi)具有特征吸收的特點，通過紫外光在該區(qū)域內(nèi)透過率的大小來衡量乙二醇中某些有機物雜質(zhì)含量。乙二醇紫外透過率在220 nm處有明顯下降是羧酸及其衍生物的存在所引起［6，7］。影響乙二醇260～275 nm透過率下降的主要雜質(zhì)是3-甲基-1，2-環(huán)戊二酮和3，5-二甲基-1，2-環(huán)戊二酮［8］。在350 nm處影響紫外透過率值的主要是產(chǎn)品中的重組分雜質(zhì)［9］。由表3可以看出，生物基EG在220 nm紫外透過率小于石油基EG，石油基EG在350 nm紫外透過率略低于生物基EG，由此推斷生物法制備的EG中羧酸及其衍生物類雜質(zhì)較多；石油基EG中重組分雜質(zhì)較多，由氣相色譜圖1中，也可觀察到此現(xiàn)象。

表3 EG紫外透過率對比

2.2 聚合過程

2.2.1 酯化縮聚過程

酯化出水速率如圖2所示，縮聚高真空階段攪拌器功率增長如圖3所示，用4＃純生物基EG比1＃純石油基EG合成聚酯的酯化出水速率和縮聚熔體粘度增長速率略快，這可能是因為生物基EG中有微量的羧酸，它能作為酯化催化劑加速酯化反應(yīng)，而酯化率的適當提高，有利于縮聚反應(yīng)的進行，而梁建武等用長春大成生物基乙二醇按常規(guī)PET聚合工藝聚合時，要延長時間，因為其生物基EG中含少量1，2-丙二醇、1，2-丁二醇和1，2戊二醇，使共聚鏈中有較大的側(cè)鏈基團，影響聚合速度［10］。

2.2.2 聚合過程中間物的分析

將聚合過程產(chǎn)生的酯化水和縮聚過程抽出的EG進行了氣相色譜分析，分析結(jié)果顯示，與石油基EG相比，生物基EG在酯化過程產(chǎn)生的酯化水無新的副產(chǎn)物產(chǎn)生。1＃石油基EG在聚合縮聚過程抽出的EG仍多了停留時間為18.33 m in高沸物，該物質(zhì)與原料中相同。如圖4所示。

2.3 合成聚酯性能

2.3.1 合成聚酯常規(guī)性能

圖2 酯化出水速率

圖3 聚合高真空階段攪拌器功率增長

不同EG在相同聚合工藝條件下與PTA合成制得聚酯的常規(guī)性能見表4。由表4可以看出，隨著生物基EG含量增加，切片的端羧基和DEG含量呈下降趨勢，其余性能相當。端羧基含量下降與生物基EG酯化反應(yīng)速度快、產(chǎn)品中羧基含量降低有關(guān)。聚酯中的DEG，一部分為EG原料中DEG帶入，一部分為合成聚酯的過程中EG縮合而成［11］，EG中的其他微量組分并不影響聚酯中DEG的生成速率和生成量［12］。由于生物基EG原料中無DEG，因此其合成的聚酯中DEG含量也略低。

表4 合成聚酯的常規(guī)性能

2.3.2 合成聚酯熱性能

不同EG合成聚酯的熱性能見表5。由表5可以看出，4＃純生物基EG與1＃純石油基EG合成聚酯的熔融結(jié)晶溫度Tmc相差較大，根據(jù)Legras等提出PET結(jié)晶的化學(xué)成核理論，端羧基可與催化劑金屬離子生成羧酸鹽構(gòu)成為晶核，使PET加速結(jié)晶，因為4＃聚酯的端羧基含量較低，相對晶核較少，熔融結(jié)晶速率減慢。在用生物基EG制得的聚酯進行后道如制備薄膜、紡絲等加工時，為保持制品結(jié)晶度和相關(guān)性能，應(yīng)適當提高熱定型溫度。

表5 合成聚酯的熱性能

2.3.3 合成聚酯流變性能

圖4 聚合縮聚過程抽出EG的氣相色譜圖

圖5 不同EG制得聚酯Tmc峰

從圖6可以看出，不同EG合成的兩種聚酯的熔體剪切粘度均隨著剪切速率的增加而逐漸降低，為典型假塑性剪切變稀性流體；兩者的熔體黏度均隨著溫度升高而降低。另外，與石油基EG制得的聚酯剪切黏度相比，生物基聚酯的剪切黏度隨溫度變化的幅度略小。在聚酯雙向拉伸擠出、紡絲成型，可以認為兩者的流變特性接近，加工工藝參數(shù)一樣。

3 結(jié) 論

a）在測試范圍內(nèi)，與石油基EG相比，生物基EG中微量組分較少，沒有DEG和TEG等高沸點組分，220 nm紫外透過率略低；

b）在試驗范圍內(nèi)，用生物基EG比用石油基EG合成聚酯的酯化出水速率和縮聚速率略快；

c）與石油基EG相比，生物基EG合成聚酯端羧基和熔融結(jié)晶溫度較低，流變性能與石油基EG合成聚酯相當。

圖6 不同EG制得的聚酯剪切粘度與剪切速率關(guān)系

參考文獻：

［1］李雅麗.豐田與中纖合建生物基乙烯生產(chǎn)裝置［J］.石油化工技術(shù)與經(jīng)濟，2010，26（6）：34.

［2］黃格省，李琰，閆捷，劉繼文.生物質(zhì)生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯原料［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2013，31（3）：240-245.

［3］賈寶瑩，杜平，杜風光，等.生物乙烯發(fā)展狀況及展望［J］.當代化工，2011，40（10）：1071-1072.

［4］王鳴義，林生兵.生物基聚酯產(chǎn)品開發(fā)［J］.石油化工技術(shù)與經(jīng)濟，2009，25（3）：23-28.

［5］徐周文.一種由山梨醇裂解生產(chǎn)二元醇和多元醇的方法：.中國專利，1683293A［P］.2005.

［6］陳紅.對乙二醇成品uV值影響因素的探討［J］.金山油化纖，1997：30-32.

［7］Baars H J，Bos ANR，Kars J.Process for separating ethylene glycol：U S，6525229［P］.2003.

［8］平德來，王玉春.乙二醇中影響紫外透過率雜質(zhì)分析［J］.揚子石油化工，2011，16（1）：56.

［9］Albright D E.Dietz EA Method reducing UV absorption in ethylene glycols，water，and mixtures：US，5770777［P］.1998.

［10］梁建武，韋金紅，吳嘉麟，陳建文.生物基乙二醇制備聚酯纖維的縮聚及紡絲工藝研究［J］.聚酯工業(yè)，2007，20（6）：23-25.

［11］胥榮，魏高富，成展，等.聚酯生產(chǎn)中的乙二醇回用試驗［J］.合成纖維工業(yè)，1991，14（2）：13-18.

［12］陳建梅.乙二醇中痕量未知組分鑒別及對聚合過程的影響［D］.華東理工大學(xué)，2005.

Synthesis and p roperties of polyester based on Bio-EG

Wang Shuxia，Si Hu，Wang Yuhe

（Sinopec Research Institute of Yizheng Chemical Fiber Co．，Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China）

Polyethylene terephthalate（PET）was synthesized with bio-ethylene glycol（EG）and oil based-EG respectively.Compared with oil based-EG，bio-EG had less high-boiling micro component，and ultraviolet transmittance of bio-EG was just a little less than that of oil based-EG atwavelength 220nm.Using bio-EG as raw material during the synthesis of PET，the esterification and condensation rates were slightly faster The carboxyl end group and melting crystallization temperature of PET which wasmade from bio-EG were less than that of oil based-EG，however their rheological behaviors were confirmed to be of equivalence.

bio-ethylene glycol；polyethylene terephthalate；synthesis

TQ323.4

A

1006-334X（2014）03-0001-05

2014-08-26

王樹霞（1972—），女，河北玉田人，高級工程師，主要從事膜用聚酯產(chǎn)品開發(fā)工作。