生物法1，3-丙二醇工藝技術分析

張 軍

（中國石化儀征化纖有限公司研究院，江蘇儀征 211900）

專題論述

生物法1，3-丙二醇工藝技術分析

張 軍

（中國石化儀征化纖有限公司研究院，江蘇儀征 211900）

1，3-丙二醇（1，3-PDO）是生產聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT）的主要原料，生物法工藝技術比化學法更具競爭優勢，國內已形成多條工藝路線，多家企業擬進行大規模產業化生產，工藝路線的技術經濟性是企業的關注要點。文章從原料選擇、發酵工藝、菌體及蛋白質去除、除鹽、蒸發及PDO精制等工序進行工藝技術經濟性分析，在此基礎上，對目前國內采用的3種千噸級PDO工藝路線進行分析，提出了發展建議。

1，3-丙二醇 工藝 經濟性 分析

1，3-丙二醇（1，3-PDO）是無色、無味的粘稠液體，與水、醇、醚等多種有機溶劑互溶，主要用于生產新型聚酯-聚對苯二甲酸丙二酯（PTT）。由PTT制成的纖維具有優異的回彈性、染色性、抗污染及較好的抗紫外性能，同時1，3-PDO也是一些精細化學品原料。

目前國內市場上最為流行的PTT纖維記憶性面料，以其獨特的時裝效果、優良的易護理性能已被使用于高檔風衣、男士茄克衫、女性時裝等方面，成為近兩年來少有的高附加值紡織品。PTT纖維制作的地毯，不僅具有尼龍纖維所特有的蓬松性和回彈性，同時還具有PET及PP纖維優良的抗污性及抗靜電性。此外，PTT纖維不需要用染色載體，可避免因使用某些染色載體對環境造成的危害，且不需加壓染色設備，可節省投資。目前PTT纖維面料的推廣和應用受制于其原料1，3-丙二醇的價格及國外公司的壟斷。雖然國內有多家公司從事PTT聚合及成纖應用研究，但未能形成一定的規模。

目前生產1，3-PDO的技術主要有化學法和生物法，由于化學法投資大、技術難度大、產品的分離難度大等問題，造成生產成本高［1－2］，在國外已逐漸退出了市場。生物法是目前主要的生產方法，主要由杜邦公司大規模生產。隨著生物化工產業的不斷發展，一些共性的生物化工技術難題被突破，生物化工原料來源更充分，使得生物化工工藝路線更具競爭力，特別是隨著生物柴油技術的發展，提供了豐富及廉價的生物甘油副產，為生物法PDO提供了豐富及廉價的原料。

目前國內已有多家研究機構及企業從事1，3-PDO技術的開發工作，部分企業也完成了中試研究，開發了相應的成套技術，正進行大規模推廣應用［3］。雖各家技術主體相同，但還存在一些差異，對開發的技術進行對比分析，有助于優化PDO生產技術，提高成套技術的經濟性。

1 生物法1，3-PDO工藝過程簡介

根據研究報道，目前除了甘油外，還沒有發現任何自然菌可以利用其它有機物質為底物直接發酵生產1，3-PDO。通過篩選發現克雷伯氏菌、丁酸梭狀芽胞桿菌、弗氏檸檬菌3種菌具有較高的1，3-PDO轉化率，其中克雷伯氏菌是主要研究的菌種［4］，在發酵過程中會副產一些有機酸，如乙酸、乳酸、丁二酸等，造成發酵環境pH值下降，需要加入一些堿來中和有機酸，生成有機酸鹽。在后續的分離工序中需要通過菌體去除、脫鹽、脫大分子蛋白、蒸發脫水及精餾工序，得到所需的1，3-PDO產品，整個工藝的能耗主要發生在分離工序，因此分離工藝的優選是裝置能否具有競爭力的關鍵［5－7］。

2 生物法1，3-PDO工藝技術分析

2.1 原料的選擇

甘油是目前生產1，3-PDO的直接原料，但各家所采用的原料還存在一些差異。Du Pont公司和Genencor公司利用基因工程菌技術，在工程菌大腸桿菌中插入將葡萄糖轉化成甘油的釀酒酵母基因，同時插入將甘油轉化成1，3-PDO的基因片段，形成了一個人造菌，利用該菌開發了利用葡萄糖一步法生產1，3-PDO技術，提高了生產效率，降低了設備投資。清華大學一些報道的文獻中［8］，采用兩步法工藝，即采用葡萄糖為原料，先第一步發酵生成甘油，發酵液再進一步發酵生成1，3-PDO。近期發表文獻中也直接采用生物甘油為原料。中國石化撫順研究院、大連理工大學、華東理工大學等單位，均采用甘油為原料生產1，3-PDO。采用葡萄糖為原料，原料來源廣泛，生產成本受原料影響比較小。相比較，采用甘油為原料時，需采用生物柴油的副產甘油才有競爭力，因此需要考慮副產甘油的來源。其次，副產甘油的品質也影響后道發酵的效果，需要有針對性地開發甘油提純工藝。

2.2 發酵工藝

發酵工藝選擇首先是發酵菌種的選擇，各家均采用各自專有的菌種進行發酵，造成發酵的工藝條件還存在一些差異，如清華大學［9］、大連理工大學［10］等采用微氧條件發酵工藝，中石化撫順石化研究院［11］采用厭氧發酵工藝。微氧發酵工藝采用鼓空氣的方式來保證微氧條件，而厭氧發酵工藝采用通入氮氣的方式來保證厭氧發酵條件，相比較空氣來源方便，用量少，更具有競爭力。

發酵的方式有3種：分批發酵、補料分批發酵和連續發酵。所謂分批發酵，即將物料一次性加入發酵罐中，經過滅菌、接種、培養、發酵等過程，得到發酵液，在整個發酵過程中，不添加任何物質，最后將發酵液排出，分離回收產品。在分批式發酵過程中，存在菌體的生長、生長速率減慢或停止甚至死亡過程，發酵的速度處于不斷變化之中，發酵罐的體積利用效率不高。相比較而言，補料分批式發酵，在分批式發酵的后期，即在養料消耗接近完備、菌體逐漸衰老、代謝產物分泌量減少的情況下，加入一定的培養基，可延長中期代謝期，保持較高的發酵速度。連續式發酵是最理想的發酵模式，可以獲得較高的設備利用效率和生產速率，但問題是產物的濃度相對較低，不利于產品的分離和提純［12，13］。目前主要采用分批式補料發酵方式，發酵液中1，3-PDO濃度一般大于80 g／L，約是連續化發酵法的兩倍。

發酵液中pH值控制目前主要采用加入強堿的方式，采用的堿主要有兩種，多數采用氫氧化鈉，撫順石化院采用堿性鈣鹽［11］。

2.3 菌體及蛋白質脫除

1，3-PDO的發酵液中含有懸浮的菌體和蛋白質，需要在后道分離之前脫除。黑龍江辰能生物工程有限公司采用在發酵液中加入CaO、CaOH的方法［14］，利用氫氧根離子對微生物細胞的破壞作用，及鈣離子對多糖類物質、果膠的吸附作用，使菌體聚集而絮凝。劉賓研究了絮凝工藝對絮凝效果的影響［15］，得到了優化的絮凝工藝條件，研究表明復合絮凝劑的效果更好。上述經絮凝的發酵液或發酵原液采用超濾的方式得到濾液，濾液進一步脫鹽。一些工藝不經絮凝，直接進行膜過濾［16］。

2.4 脫鹽工序

PDO發酵液中含有的鹽主要有兩種，一是中和發酵液中副產的有機酸，形成有機酸鹽；二是在培養基中添加的無機鹽。如果這些鹽不預先去除，會造成其在后續的濃縮及精餾操作過程中濃縮，使得發酵液成膏狀物質，精餾和濃縮操作無法進行［17］。因此需要預脫鹽處理，脫鹽的好壞，直接影響到1，3-PDO的回收率。目前脫鹽的方法主要有3種：電滲析、電滲析與離子交換耦合及醇析法。

2.4.1 電滲析

電滲析是利用離子交換膜和直流電場的作用，從水溶液或有機溶液中去除帶電組分的一種電化學分離方法，已廣泛應用于海水淡化等過程。電滲析可以有效脫除1，3-PDO發酵液中90%的鹽，是脫除鹽分的有效方法［18，19］。電滲析除鹽的最大特點是能耗相對較高，離子交換膜的價格比較貴。國產膜雖也應用在電滲析上，但性能與進口膜還存在一定的差異。電滲析除鹽得到了較高濃度的鹽溶液，可以進一步處理得到副產有機酸，相對降低電滲析處理成本。

2.4.2 電滲析與離子交換耦合除鹽

電滲析除鹽雖可以去除90%的鹽，但仍含有部分鹽不能去除，還會對后道的分離帶來影響，撫順石化院提出了電滲析與離子交換耦合工藝［20］，即在電滲析之后增加兩道離子交換工藝，分別去除陰陽離子，中試實驗表明，除鹽效率增加到96.2%，1，3-丙二醇的損失率從11.41%降低到5.88%。但增加了兩道工序，增加了設備投資及操作成本，同時廢水量增加了很多。

2.4.3 醇沉

大連理工大學采用醇沉工藝除鹽［21］，即將發酵液通過超濾膜去除菌體，經多效蒸發將發酵液濃縮到原體積的20%，濃縮液冷卻到室溫后，加入兩倍體積的醇，雖然丁醇的效果要好［22］，但由于乙醇價格比較便宜，一般優選乙醇，其次發酵液中也含有一定量的乙醇。上述混合液在醇沉罐中攪拌、靜置后，蛋白質和鹽沉淀在罐底，外排處理。上述清液經過雙效乙醇精餾塔回收乙醇循環使用，脫除乙醇后得到的液體再經脫水塔和2，3-丁二醇脫除塔后精餾得到1，3-PDO產品。

2.4.4 濃縮蒸發

1，3-PDO的發酵液中含有＞90%的水分，需要脫除，由于1，3-PDO沸點比水高，且易溶解水中，一般采用蒸發的方法脫除。為了降低裝置的能耗，一般采用多效蒸發的方法降低裝置能耗。在醇析除鹽工藝中，為了減少加入的乙醇量，將蒸發工序放在醇析除鹽工藝之前。

2.5 1，3-PDO精餾

經過過濾、除鹽及蒸發工序后，得到濃縮的1，3-PDO溶液，其中還含有水、有機副產物，如2，3-丁二醇等，還需要進一步精制才能得到合格的1，3-PDO產品［18］。一般首先經過脫水塔脫除水分，再經脫輕塔脫除2，3-丁二醇等輕組分，再經1，3-PDO精餾塔得到所需的產品。

3 1，3-PDO生產工藝路線

經過十多年的研究開發，目前國內已打破了國外技術壟斷，有多家單位建成了千噸級以上示范裝置，各家采用的1，3-PDO工藝路線不同，主要采用清華大學、大連理工大學及華東理工大學技術。

清華大學吳如春等提出了圖1工藝路線［24］，水、甘油、營養物質混合后，經滅菌加入到發酵罐中，同時進行接種。在發酵過程中，補加甘油，通過添加飽和NaOH溶液的方法來調節pH值，出來的發酵液在超濾裝置中過濾，脫除菌體和蛋白等大分子或固體。超濾出來的清液進入到電滲析裝置，進行電滲析除鹽，電滲析出來的含鹽濃液經過蒸發脫水后在結晶器中結晶得到丁二酸鈉。電滲析出來的低含鹽溶液進入到蒸發器中，蒸發脫水得到1，3-PDO的濃溶液，再進入到脫水塔，脫除水分，塔頂得到廢水。釜液進入到脫輕塔中，塔頂得到含2，3-丁二醇液體，塔釜液進入到1，3-丙二醇精餾塔中，塔頂得到1，3-丙二醇，塔釜為高沸點殘液。

圖1 生物法1，3-PDO工藝路線1

大連理工大學修志龍教授課題組提出了醇沉法除鹽工藝［25］，圖2是該1，3-PDO工藝流程圖，水、甘油和營養物質進入到配料罐中配料，配料再加入到發酵罐中，同時進行接種，在發酵過程中補加甘油，同時用NaOH調節pH值。發酵罐出來的發酵液首先通過超濾膜過濾器過濾去除菌體和蛋白質，過濾出來的清液進入到降膜蒸發器中，脫除水分，將發酵液濃縮到原來體積的20%。濃縮液冷卻到室溫后加入到醇沉罐中，加入兩倍體積95%的工業乙醇，在醇沉罐中攪拌、靜置，將蛋白質、鹽類雜質沉淀。醇沉罐的上清液進入到乙醇塔中，回收乙醇，回收的乙醇進入乙醇罐中，再循環使用。乙醇塔的塔釜液進入到脫輕塔中，脫除輕組分水和2，3-丁二醇。塔釜液進入到精餾塔中，塔頂得到1，3-PDO產品，塔釜為高沸點組分。

圖2 生物法1，3-PDO工藝流程2

華東理工大學方云進教授提出了蒸發除鹽工藝［26］，圖3是該1，3-PDO工藝流程圖，同樣水、甘油和營養物質進入到發酵罐中，經過兩級培養的種子接種到發酵罐中，在發酵過程中補加甘油，同時用NaOH調節pH值。發酵罐出來的發酵液首先通過固液分離器去除菌體和蛋白質，過濾出來的清液進入到蒸發器中，脫除水分，將發酵液濃縮到原來體積的25%。濃縮液中加入約0.7倍的甘油，攪拌成甘油溶液。上述甘油溶液進入精餾塔1中，在減壓狀態下，塔頂蒸出水、PDO及副產2，3-丁二醇。蒸出的氣相進入精餾塔2中，進一步精餾，塔頂蒸出水，塔的側線得到2，3-丁二醇副產，塔釜得到1，3-PDO，經后續的脫色后得到1，3-PDO產品。精餾塔1塔釜排出的甘油鹽溶液在蒸發器中，蒸發脫除回收甘油，蒸發器的底部得到有機酸鹽。蒸發器可采用刮板蒸發器、離心薄膜蒸發器、短程蒸餾器、升降膜式蒸發器等。

圖3 生物法1，3-PDO工藝流程3

4 結 語

生物化工產品技術是未來發展的方向，作為生物化工產品的代表1，3-丙二醇，國內已完成了發酵及分離工藝研究，形成了產業化技術，近期將會形成大規模產業化生產，需要產、學、研進一步合作，優化菌種及發酵工藝條件，提高發酵液中1，3-PDO濃度，抑制副產物酸的產生，提高甘油利用率，進一步優化分離工藝，降低1，3-PDO生產成本，提高生化工藝競爭力。同時通過產業化推進，形成規模化PTT產業鏈。

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Analysis of 1，3-Propanediol process technology by bioconversion M ethod

Zhang Jun

（Sinopec Research Institute of Yizheng Chem ical Fibre Co．Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China）

1，3-Propanediol（1，3-PDO）is used as themain raw material for production of polyester PTT.The biological process of1，3-PDO hasmore advantage than the chemical process.In China several processes have been developed and some manufacturers tend to build a largescale plant to produce 1，3-PDO.More attention has been paid on the techno-econom ic analysis.In this work the techno-econom ics of several processes has been analysed based on the comparison of selection of raw material，fermentation process，method to separate bacterium and protein，desalination，evaporation and purification.In addition the development suggestion has been put forward based on the analysis of three processes for above 1 000 t／a scale plant adopted in China.

1，3-Propanediol；process；techno-economics；analysis

TQ223.162

A

1006-334X（2014）04-0021-05

2014－11－14

張軍（1967—），江蘇江都人，教授級高級工程師，主要從事高分子聚合研究工作。