聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂清洗工藝的研究

王 偉，王 芳，季 軒

（1.中國石化儀征化纖有限公司研究院，江蘇儀征 211900；2.江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征 211900）

聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂清洗工藝的研究

王 偉1，2，王 芳1，2，季 軒1

（1.中國石化儀征化纖有限公司研究院，江蘇儀征 211900；2.江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征 211900）

初合成的聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）樹脂中含有一定量的HCl、NMP、鈣離子和鐵離子。文章主要論述清洗工藝對PPTA樹脂粘度、金屬離子含量、灰份以及變色速度的影響。結果表明：使用NaOH溶液調節打漿液pH值，當pH值控制在7.0時，經清洗、干燥后的PPTA樹脂金屬離子含量、灰份值最低，且樹脂變色速度相對較慢。

聚對苯二甲酰對苯二胺 樹脂 清洗工藝 金屬離子

聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）纖維具有高強度、高模量、耐高溫、耐酸堿、質量輕等優異的物化性能，被廣泛應用于航空航天等軍事領域和民用領域，其作為增強材料在復合材料中也具有廣泛的應用［1－3］。

對苯二胺和對苯二甲酰氯在低溫的條件下劇烈反應生成PPTA樹脂，在工業化生產過程中通常采用分段反應，將原材料溶于適當的有機溶劑（N-甲基吡咯烷酮，NMP）來吸收反應熱［4－5］。同時為了降低PPTA分子之間的相互作用力，提高PPTA在溶劑中的溶解能力，需要在體系中加入一定量的無機鹽如氯化鈣等［6－7］。PPTA聚合反應過程中產生的副產物HCl如果不及時除去，會造成粉體的降解；含有無機鹽的PPTA樹脂在紡絲時會使過濾器的使用周期縮短，組件壓力上升速度快，影響組件的使用壽命；同時副產物和無機鹽還會與濃硫酸發生反應，造成紡絲過程中的氣泡難以脫除等。因此作為添加劑使用的物質在反應完成后必須通過對初生的PPTA樹脂進行洗滌予以除去，否則將會直接影響到PPTA樹脂在后道中的應用［8－9］。

PPTA樹脂工業化生產中采用的NMP具有很好的水溶性，氯化鈣在水中也具有很好的溶解性，因此可以選擇脫鹽水來洗滌PPTA樹脂。當有機溶劑和助溶劑被洗滌析出時，PPTA樹脂內部就形成了含有大量空洞的蜂窩結構［10－11］。這種蜂窩結構的形成有利于PPTA樹脂在濃硫酸中的溶解，縮短PPTA粉體配制成紡絲漿液的時間，降低紡絲漿液的降解，能夠生產出具有較高強度、較高模量的PPTA纖維。

由于有機溶劑和助溶劑沒有參與到PPTA樹脂的聚合反應中，并且反應前后物料均勻混合的狀態沒有改變，即有機溶劑NMP、氯化鈣助溶劑以及其它小分子雜質顆粒依舊均勻地鑲嵌在PPTA樹脂的蜂窩結構內部，如果清洗不充分，以上雜質不能完全去除，將造成PPTA樹脂的純度不夠，會對后道紡絲以及PPTA樹脂的貯存造成影響。傳統的PPTA樹脂的清洗方式是使用脫鹽水作為洗滌介質，采用脫鹽水打漿，帶式濾洗機逐級套洗的方式對PPTA樹脂進行洗滌，洗去有機溶劑NMP、氯化鈣、部分金屬離子和雜質，但由于聚合過程中產生的HCl溶于水后，一直在整個套洗過程中存在，使體系呈現出一定的酸性（體系pH為3.0左右），對濾洗設備和輸送管道會造成一定的腐蝕。

為解決濾洗過程中設備的腐蝕問題，筆者采用在打漿過程中先中和再進行帶式濾洗機逐級套洗的清洗工藝，對PPTA聚合體進行洗滌，并研究了不同的清洗工藝對PPTA樹脂粘度、金屬離子含量、灰份以及變色速度的影響。

1 試 驗

1.1 主要原料

主要原料和試劑如表1所示。

表1 主要原料和試劑

1.2 主要實驗設備

打漿機：儀征化纖研究院自制；

帶式濾洗機：國產訂制；

電感耦合等離子體發射光譜儀：Optima 8000，美國Perkin Elmer公司；

氙燈老化試驗箱：GP／XL－250，上海廣品試驗設備制造有限公司。

1.3 測試方法

1.3.1 比濃對數粘度

將完全干燥的0.125 g PPTA樹脂樣品溶解于25.0 m L 98%的濃硫酸中，用烏氏粘度計在（30.0± 0.2）℃的恒溫水浴中測定，按下式計算［12］：

式中：ηinh為比濃對數粘度，dL／g；t為溶液流出時間，s；t0為純溶劑流出時間，s；c為100 m L溶劑中PPTA的質量，g／dL。

1.3.2 灰份

在通風櫥中使用電爐對一定質量的PPTA樹脂進行焙燒，然后在一定溫度的馬弗爐中焙燒，直至粉體的質量為恒重不再變化，稱量焙燒后粉體的殘余質量，然后計算出粉體的灰份值。

1.3.3 金屬離子含量

將PPTA樹脂中的金屬成分轉化為離子形式，然后使用電感耦合等離子體發射光譜儀測試各金屬元素含量。

1.4 實驗方法

1.4.1 清洗工藝一

使用脫鹽水打漿，PPTA樹脂和脫鹽水的體積比為2∶1，充分攪拌混合均勻，打漿一定時間后，使用濾洗機進行洗滌。

1.4.2 清洗工藝二

使用脫鹽水打漿，PPTA樹脂和脫鹽水的體積比為2∶1，同時使用NaOH溶液對打漿液進行pH值調節，充分攪拌混合均勻，打漿一定的時間后，使用濾洗機進行洗滌。

2 結果與討論

2.1 不同清洗工藝打漿時間對比濃對數粘度的影響

使用清洗工藝一和工藝二對初合成的PPTA樹脂進行打漿，打漿時間分別控制為1，2，3，6，24 h，再使用濾洗機進行分批洗滌，其比濃對數粘度與打漿時間的關系如圖1所示。

從圖1中可以看出：當打漿時間為1 h時，兩種清洗工藝對應PPTA樹脂的比濃對數粘度相同且粘度最大。隨打漿時間的延長，兩種清洗工藝所制備的PPTA樹脂的比濃對數粘度都呈現出不同程度的下降趨勢，清洗工藝一隨打漿時間延長，比濃對數粘度急劇下降；而清洗工藝二隨打漿時間延長，PPTA樹脂的比濃對數粘度下降較為緩慢。

圖1 打漿時間對PPTA樹脂比濃對數粘度的影響

造成上述現象的原因是PPTA樹脂內部為蜂窩結構，NMP溶劑和無機鹽均勻分布在PPTA樹脂的蜂窩結構中，聚合體系中的NMP溶劑和無機鹽從PPTA樹脂的蜂窩結構均勻擴散到打漿液中，同時在聚合過程中也有一定量的HCl產生，HCl在打漿液中會解離為 H＋而使溶液呈現出酸性，打漿液在酸性體系下存放時，隨著停留時間的延長而發生降解反應［13－14］，所以清洗工藝一所得樹脂的下降幅度較大；清洗工藝二使用NaOH溶液中和打漿液，打漿液體系中的H＋被OH－中和，故而隨著打漿時間額延長，PPTA樹脂的比濃對數粘度下降較慢。

2.2 打漿體系pH值對PPTA樹脂比濃對數粘度的影響

固定打漿時間為1 h，考察打漿液體系pH值分別為3.0（未中和），5.0，6.0，7.0，8.0，9.0時，對洗滌后PPTA樹脂比濃對數粘度的影響。PPTA樹脂比濃對數粘度和打漿體系 pH值的關系如圖2所示。

圖2 打漿體系pH值對PPTA樹脂比濃對數粘度的影響

從圖2中可以看出：隨著打漿液體系pH值的增大，PPTA樹脂的比濃對數粘度呈現出先增大后減小的趨勢。當打漿液的pH值為7.0時，PPTA樹脂的粘度最大，為8.78 dL／g；當打漿液的pH值為9.0時，PPTA樹脂的比濃對數粘度較低。

這是因為PPTA打漿液體系為酸性，當加入一定的NaOH溶液時，H＋離子和OH－離子發生中和反應，隨著體系中H＋含量減少，減緩了打漿過程中產生的降解，因此當打漿液體系的pH值為7.0時，PPTA樹脂的比濃對數粘度最高。隨著NaOH溶液的繼續添加，當打漿液體系呈現為堿性時，OH－離子容易與打漿液中的鈣離子、亞鐵離子和鐵離子結合形成相應的難溶于水的堿，沉淀在體系中較難過濾，遺留在PPTA樹脂中，在進行粘度測試時，用濃硫酸溶解PPTA樹脂而產生降解，因而會對PPTA樹脂的粘度產生一定的影響，使聚合粉體的粘度變小。

2.3 不同清洗工藝對PPTA樹脂金屬離子含量的影響

聚對苯二甲酰對苯二胺在聚合過程中使用無水CaCl2作為助溶劑，引入了鈣離子，PPTA樹脂的鈣離子含量高，會影響紡絲過程中的降解；同時在聚合過程中，各個反應器尤其是雙螺桿會在體系中引入大量的亞鐵離子，鐵離子的存在會在紡絲噴絲過程中產生靜電，對可紡性造成影響。因此，在PPTA聚合體清洗過程中，在節約脫鹽水用量的情況下，必須盡可能的將PPTA樹脂中的金屬離子含量控制在最小。不同的清洗工藝對PPTA樹脂中金屬離子含量的影響如表2所示。

表2 PPTA樹脂中的金屬離子含量

從表2中可以看出：利用清洗工藝二制備的PPTA樹脂中鈣離子和鐵離子的含量更低一些。這是由于在PPTA打漿液體系中使用NaOH溶液中和時，發生的中和反應能夠促使體系中的鈣離子、亞鐵離子、鐵離子等金屬離子與OH－離子形成相應的難溶于水堿，但是由于體系中存在一定的H＋離子，又會促使H＋離子與對應的新形成的難溶于水的堿發生反應，這樣就會促使鈣離子、亞鐵離子、鐵離子等金屬離子能夠更好地從PPTA樹脂的蜂窩結構內部離散出，有利于體系中鈣離子、亞鐵離子、鐵離子等金屬離子的洗滌，所以清洗工藝二PPTA樹脂的金屬離子含量更低。

2.4 不同清洗工藝對PPTA樹脂灰份的影響

PPTA樹脂在聚合生產過程中，助溶劑CaCl2、對苯二甲酰氯和對苯二胺等原料本身含有一定量的無機化合物，會帶入聚合過程和合成的PPTA樹脂中，即使通過后道洗滌，仍有一定量的無機粒子存在于PPTA樹脂中。PPTA樹脂中無機粒子含量過高，在紡絲過程中會減少過濾器濾芯的使用壽命，粒徑較小的無機粒子會通過過濾器的濾芯和組件濾網進入噴絲帽，紡絲時會形成較多的飄絲和斷頭，對可紡性和纖維的質量指標造成影響。不同清洗工藝對PPTA樹脂灰份的影響如表3所示。

表3 不同清洗工藝對PPTA樹脂灰份的影響

從表3中可以看出：清洗工藝二PPTA樹脂的灰份相對較小，為0.028%，這是由于NaOH溶液中和打漿液時，有利于鈣離子、亞鐵離子、鐵離子等其它金屬離子從PPTA樹脂的蜂窩結構內部游離，使得PPTA樹脂中的金屬離子更加容易洗滌。由于體系中金屬離子等雜質離子的含量較低，在樹脂烘干過程中也會減少空氣中雜質的附著。

2.5 不同清洗工藝對PPTA樹脂變色速度的影響

由于PPTA樹脂中對紫外線很敏感，在含有紫外線燈光照射下，樹脂本身色相易發生變化。使用氙燈老化箱中照射兩種不同清洗工藝得到的PPTA樹脂，考察PPTA樹脂的變色速度，見表4所示。

表4 不同清洗工藝對PPTA樹脂的變色速度的影響

從表4中可以看出：清洗工藝一所制備的PPTA樹脂在照射時間為3 h時，顏色開始變化；清洗工藝二所制備的PPTA樹脂，在照射時間為10 h時顏色開始發生變化。主要原因是清洗工藝一制備的PPTA樹脂中鐵離子的含量高于清洗工藝二，粉體中含有大量的亞鐵離子，在有氧環境下存放時被氧化為三價鐵離子，而使得PPTA樹脂變色速度加快。

3 結 論

a）在打漿過程中先用氫氧化鈉溶液進行中和，可減少打漿過程中對PPTA樹脂的降解；

b）在相同的打漿時間內，打漿液的pH值控制在7.0時，可得到粘度較高的PPTA樹脂；

c）初合成的PPTA樹脂清洗過程中，使用先中和后清洗工藝制備的PPTA樹脂，金屬離子含量、灰份值較低，且變色速度相對較慢；

d）采用先中和后清洗工藝路線制備的PPTA樹脂，各項指標優于傳統清洗工藝，有利于減少對環境的污染和對后道設備的腐蝕。

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Study on cleaning technologies of poly-p-phenylene terephtham ide

Wang Wei1，2，Wang Fang1，2，Ji Xuan1

（1．Sinopec Research Institute of Yizheng chemical fiber Co．，Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China；2．Jiangsu Key Laboratory of Performance Fiber，Yizheng Jiangsu 211900，China）

The initial synthesized poly-p-phenylene terephthamide（PPTA）resin needs wash procedure so as to remove the HCl，solvent NMP，Ca2＋and Fe2＋.This papermainly focuses on the effects on the viscosity，metal ion content，ash content and the rate of coloration by using different cleaning technologies.It is demonstrated that by using NaOH solution to neutralize the PPTA slurry until the pH value reaches7.0，it can lead to an ideal result.Detailed ly，the metal content of the resin and ash content can reach the lowest.Besides，the resin′s coloration rate becomes slower compared with usual.

poly-p-phenylene terephtham ide（PPTA）；resin；cleaning technologies；metallic ion

TQ340.6

A

1006-334X（2014）04-0005-04

2014－11－14；返修日期：2014－12－05

王偉（1987—），女，江蘇徐州人，助理工程師，碩士研究生，主要從事對位芳綸纖維的研究工作。