煙氣汞液相脫除試驗及傳質(zhì)－反應(yīng)動力學(xué)研究

石 宙， 吳 江， 何 平， 代學(xué)偉， 張帥博， 鄔 宇

（上海電力學(xué)院 能源與機械工程學(xué)院，上海200090）

由于汞（Hg）具有劇毒性，對人體健康危害較大，燃煤煙氣汞作為污染物引起越來越多的關(guān)注［1］.美國環(huán)保署（EPA）確定燃煤電廠排放的汞對公眾健康造成巨大危害［2］，約占美國人為汞排放量的三分之一，并于2011年頒布了嚴格的燃煤電廠煙氣汞排放標(biāo)準(zhǔn)，我國也于2011年頒布了燃煤電廠煙氣汞排放標(biāo)準(zhǔn)（限值0.03mg／m3［3］）.在燃煤煙氣中，汞的存在形態(tài)有3種：零價元素汞（Hg0）、氧化態(tài)汞（Hg2＋）和顆粒態(tài)汞（HgP）.其中，Hg0為主要形態(tài)，且最難脫除［4］.燃煤電廠現(xiàn)有大氣污染物減排技術(shù)與設(shè)備（如靜電除塵器（ESP）、布袋除塵器（FF）和煙氣濕法脫硫系統(tǒng)（WFGD））對Hg2＋和 HgP具有一定的脫除效果，但是對Hg0的脫除效果較差.

WFGD可以捕獲近90%的Hg2＋，與活性炭噴射技術(shù)相比，在達到相同水平汞脫除率時，利用WFGD脫汞被認為具有更好的經(jīng)濟效益［5－7］.WFGD較高的Hg2＋脫除率表明，將Hg0氧化為Hg2＋將有助于利用WFGD提高燃煤電廠煙氣汞的總體脫除率.因此，許多學(xué)者開始關(guān)注將Hg0氧化為Hg2＋的技術(shù)，并希望在WFGD中實現(xiàn)Hg0、SO2和NO的聯(lián)合脫除［5］.常用的氧化劑有 KMnO4、K2S2O8、Fenton、NaClO、NaClO2和 H2O2等［8－10］，學(xué)者們曾采用不同氧化劑進行了煙氣汞脫除性能的研究.趙毅等［10］以NaClO2溶液作為吸收劑，利用鼓泡反應(yīng)器進行了單質(zhì)汞的吸收試驗，結(jié)果表明：酸性NaClO2溶液可實現(xiàn)72.9%的 Hg0脫除效率.Xu等［9］以Ag＋和Cu2＋作為催化劑，利用鼓泡反應(yīng)器進行了K2S2O8溶液氧化并吸收氣相Hg0的試驗，結(jié)果表明：隨著K2S2O8溶液濃度的增加及 Ag＋、Cu2＋催化劑劑量的增加，Hg0的脫除效率呈升高趨勢，且Cu2＋的催化效果好于Ag＋.另外，其研究還表明高溫會對氧化產(chǎn)生不利影響，在中性條件下Hg0的脫除效果好于酸性或堿性條件下，在Ag＋、Cu2＋存在的條件下，pH值的影響可以忽略，較高的Hg0入口濃度也會使得 Hg0更易脫除.Fang等［8］采用氧化劑對汞的氧化進行了研究，認為氧化劑對煙氣汞脫除效果的排序為KMnO4＞NaClO2＞NaClO＞K2S2O8＞H2O2.KMnO4溶液是強化劑，能與多種無機物和有機物發(fā)生反應(yīng)，美國EPA方法29中用于吸收汞的吸收劑為KMnO4溶液［11］，燃煤煙氣汞OHM（Ontari Hydro Method，安大略方法，美國EPA推薦的煙氣汞采樣標(biāo)準(zhǔn)方法）采樣過程中也采用KMnO4作為元素汞的吸收溶液［12］，針對其降解有機物方面也有較多研究［13］.但是到目前為止，有關(guān)Hg0與KMnO4反應(yīng)機理的研究文獻還比較少［5，10］.

筆者對不同條件下Hg0在鼓泡反應(yīng)器中的脫除進行了試驗研究，探討了Hg0與KMnO4的反應(yīng)機理.

1 試驗部分

1.1 試驗試劑及裝置

采用的試劑：高錳酸鉀（KMnO4），分析純；濃硫酸（H2SO4），分析純；氫氧化鈉（NaOH），分析純.試劑均購自上海滬華玻璃儀器有限公司，未進行進一步純化處理.

試驗裝置如圖1所示，作為模擬煙氣的壓縮空氣被分為2路，其流量分別由質(zhì)量流量計（CS200型）控制，總體積流量保持在1.7L／min.其中，體積流量為0.2L／min的一路氣體作為載氣進入U形玻璃管，將汞滲透管揮發(fā)出的零價元素汞（Hg0）攜帶出來，與另一路氣體在混氣罐中均勻混合.從混氣罐出來的氣體經(jīng)三通閥和二通閥的調(diào)節(jié)后分別進入鼓泡反應(yīng)器和旁路，反應(yīng)后的氣體或旁路氣體經(jīng)過2個硅膠瓶干燥后進入VM3000型煙氣在線測汞儀（德國Mercury Instruments），分析完的氣體經(jīng)過尾氣吸收瓶后排空.試驗系統(tǒng)中的管路全部采用Teflon（特氟龍）管.

圖1 零價元素汞液相脫除試驗系統(tǒng)示意圖Fig.1 Experimental setup for Hg0removal by KMnO4solution

1.2 試驗方法

稱取一定質(zhì)量的高錳酸鉀（KMnO4），將其溶解，測定其初始pH值.在溶液中加入0.05mol／L的H2SO4溶液或0.1mol／L的NaOH溶液來調(diào)節(jié)KMnO4溶液的pH值，使其達到試驗所需pH值.汞滲透管在不同的水浴溫度下產(chǎn)生不同質(zhì)量濃度的汞，分別設(shè)定汞發(fā)生裝置和鼓泡反應(yīng)器的水浴溫度至試驗所需值，保持旁路二通閥打開，反應(yīng)器支路的二通閥關(guān)閉.待汞質(zhì)量濃度值穩(wěn)定后，試驗開始，取200mL反應(yīng)液通過一次加液的方法加入鼓泡反應(yīng)器中，打開反應(yīng)器支路的二通閥，并關(guān)閉旁路閥門，同時開始計時，汞質(zhì)量濃度值由汞分析儀測量后輸出至計算機.進、出口Hg0質(zhì)量濃度采用VM3000型煙氣在線測汞儀測定.

Hg0脫除率的計算如下

式中：ρin（Hg0）為反應(yīng)器入口 Hg0的質(zhì)量濃度，μg／m3；ρout（Hg0）為反應(yīng)器出口 Hg0的質(zhì)量濃度，μg／m3.

2 結(jié)果與討論

2.1 KMnO4溶液初始濃度對Hg0脫除率的影響

在氣體體積流量為1.7L／min、汞滲透管溫度t1為55℃、反應(yīng)器溫度t2為55℃及KMnO4溶液初始pH值為6.32的條件下，考察了KMnO4溶液初始濃度對Hg0脫除率η的影響，結(jié)果見圖2.由圖2可知，當(dāng)KMnO4溶液初始濃度分別為0.05 mmol／L、0.50mmol／L、2.50mmol／L、5.00mmol／L和25.00mmol／L時，在各組試驗進行大約20 min后，Hg0的脫除率η分別達到20.6%、36.2%、78.7%、100%和100%；在各組試驗進行1h后，Hg0的脫除率η分別達到22.1%、38.4%、88.4%、100%和100%.Hg0脫除率η隨著KMnO4溶液初始濃度的升高而逐漸升高，且隨著KMnO4溶液初始濃度的升高，Hg0氧化脫除速率也呈增長趨勢.這可能是由于當(dāng)KMnO4溶液初始濃度升高時，Hg0與KMnO4之間的碰撞增加［8］，氣相傳質(zhì)阻力減小，從而提高了Hg0的脫除率.氣相傳質(zhì)阻力與氣液相傳質(zhì)系數(shù)比有關(guān)，氣液相傳質(zhì)系數(shù)比的計算結(jié)果將在下文討論.

圖2 KMnO4溶液初始濃度對Hg0脫除率的影響Fig.2 Effect of initial KMnO4concentration on the Hg0 removal efficiency

2.2 pH值對Hg0脫除率的影響

在氣體體積流量為1.7L／min、汞滲透管溫度t1為55℃、反應(yīng)器溫度t2為55℃及KMnO4溶液初始濃度為0.05mmol／L的條件下，考察了KMnO4溶液pH值對Hg0脫除率η的影響.由前面試驗結(jié)果可知，當(dāng)KMnO4溶液初始濃度為25.00 mmol／L時，Hg0的脫除率最高，為100%，改變pH值對Hg0脫除率基本沒影響；而當(dāng)KMnO4溶液初始濃度為0.05mmol／L時，Hg0脫除率最小，為避免過量的KMnO4對本組試驗產(chǎn)生干擾，故選取KMnO4溶液初始濃度為0.05mmol／L.圖3給出了pH值對Hg0脫除率的影響.由圖3可以看出，當(dāng)pH值為1.08時，Hg0脫除率最高，為69.3%；當(dāng)pH 值分 別 取2.00、3.91、5.89、7.11、8.16、9.95、10.91 和11.80時，Hg0脫除率分別為 34.4%、26.9%、24.6%、22.1%、24.1%、22.9%、19.9% 和19.2%.可見，在pH值小于11.80時，隨著pH值的升高，Hg0脫除率呈下降趨勢，但是當(dāng)pH值進一步升高到12.94時，Hg0脫除率又有所上升，為28.5%.其原因可能是在強堿條件下KMnO4將溶液中的OH－氧化為羥基自由基·OH［11］，而·OH具有強氧化性，可將Hg0氧化脫除.

圖3 pH值對Hg0脫除率的影響Fig.3 Effect of pH value on the Hg0removal efficiency

在不同pH值條件下，Hg0的脫除率不同，這是由于不同pH值條件下Hg0與KMnO4發(fā)生不同反應(yīng)，KMnO4轉(zhuǎn)移的電子數(shù)和相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電勢也不同.根據(jù)試驗結(jié)果和文獻資料，Hg0與KMnO4可能發(fā)生的反應(yīng)如下［8，14］：

在強酸性條件（pH≤3.5）下，MnO－4｜Mn2＋標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為EΘ＝1.51V，Hg0與KMnO4發(fā)生如下反應(yīng)

在弱酸性條件（3.5＜pH≤7.0）下，MnO－4｜MnO2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為EΘ＝ 1.68V，Hg0與KMnO4發(fā)生如下反應(yīng)

在中性或弱酸性條件（7.0＜pH≤12.0）下，MnO－4｜MnO2的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為EΘ＝0.588V，Hg0與KMnO4發(fā)生如下反應(yīng)

對于任一半電池反應(yīng)，能斯特方程［15］如下

式中：EΘ為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，V；R為理想氣體常數(shù)8.314 472J／（K·mol）；T 為絕對溫度，K；n為電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移物質(zhì)的量，mol；F為法拉第常數(shù)96.487kJ／（V·mol）；a為氧化型和還原型物質(zhì)的活度；下標(biāo)red表示還原型物質(zhì)；下標(biāo)ox表示氧化型物質(zhì).

在常溫（25℃）下，有以下關(guān)系式

因此，能斯特方程可簡化為

根據(jù)式（2）～式（8）可得不同pH值條件下電極電勢E的計算式如下：

當(dāng)pH≤3.5時

當(dāng)3.5＜pH≤7.0時

當(dāng)7.0＜pH≤12.0時

當(dāng)pH＞12.0時

由此可見，KMnO4電極電勢隨著H＋濃度的增加而增加，因此在強酸性條件下Hg0的脫除率比在中性和強堿性條件下高.

2.3 反應(yīng)溫度對Hg0脫除率的影響

在氣體體積流量為1.7L／min、汞滲透管溫度為55℃、KMnO4溶液初始pH值為6.32、KMnO4溶液初始濃度為0.50mmol／L的條件下，考察了反應(yīng)溫度對Hg0脫除率η的影響，結(jié)果示于圖4.由圖4可見，當(dāng)反應(yīng)溫度t2由25℃升高至55℃時，Hg0脫除率由52.9%下降至38.8%，可見反應(yīng)溫度的升高對Hg0的氧化脫除具有不利影響.其原因可能是由于反應(yīng)溫度升高，導(dǎo)致液相傳質(zhì)阻力增大，使得Hg0的脫除率降低.

圖4 反應(yīng)溫度對Hg0脫除率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on the Hg0removal efficiency

3 傳質(zhì)－反應(yīng)動力學(xué)研究

為進一步驗證KMnO4溶液氧化吸收Hg0的特性，根據(jù)試驗數(shù)據(jù)進行了傳質(zhì)－反應(yīng)動力學(xué)研究.

3.1 傳質(zhì)－反應(yīng)動力學(xué)理論

3.1.1 Hg0吸收速度N（Hg0）

根據(jù)試驗得到的Hg0脫除率和氣相質(zhì)量平衡，得到Hg0的吸收速度為［16］

式中：Q為氣體體積流量，L／min；M 為Hg0的相對分子質(zhì)量，200.59；A 為氣液比相界面積，1／m；V 為吸收液的體積，mL.

3.1.2 氣相傳質(zhì)系數(shù) KG（Hg0）

氣相傳質(zhì)系數(shù)計算式［17］如下

式中：p＊（Hg0）為與液相主體中 Hg0的濃度cL（Hg0）相平衡的氣相分壓，Pa；pG（Hg0）為氣相主體中Hg0的分壓，Pa.

3.1.3 反應(yīng)增強因子E

反應(yīng)增強因子的計算式［16］如下

式中：kL（Hg0）為 Hg0在水中的液相傳質(zhì)系數(shù)，m／s；cL（Hg0）為液相主體中 Hg0的濃度，mol／m3；ci（Hg0）為相界面處 Hg0的濃度，mol／m3.

式中：H 為 Hg0的溶解度系數(shù)，mol／（Pa·L）；pi（Hg0）為相界面處 Hg0的分壓，Pa.

式中：KG（Hg0）為Hg0在N2中的氣相傳質(zhì)系數(shù)，mol／（s·m2·Pa）.

3.2 計算結(jié)果與討論

反應(yīng)溶液中 KMnO4過量，故cL（Hg0）＝0，p＊（Hg0）＝0，其他參數(shù)見表1［14，17－19］.

根據(jù)試驗結(jié)果，計算相關(guān)動力學(xué)參數(shù)，求解方法為：反應(yīng)溫度取328K時，KMnO4溶液初始濃度取值為0.05mmol／L、0.50mmol／L、2.50mmol／L、5.00mmol／L和25.00mmol／L，反應(yīng)溫度取298K時，KMnO4溶液初始濃度取0.50mmol／L，將表1中數(shù)值和反應(yīng)溫度以及KMnO4溶液初始濃度帶入式（9）～式（14），求得的結(jié)果見表2.由表2可知，隨著KMnO4溶液初始濃度的升高，反應(yīng)增強因子E、Hg0吸收速度N（Hg0）和Hg0的氣液相傳質(zhì)系數(shù)比KG／kL均增大.反應(yīng)增強因子E增大，表明化學(xué)反應(yīng)對傳質(zhì)吸收的影響增大；Hg0的氣液相傳質(zhì)系數(shù)比KG／kL增大，表明液膜阻力減小.反應(yīng)溫度t2升高，反應(yīng)增強因子E增大，但Hg0的氣液相傳質(zhì)系數(shù)比KG／kL減小，表明反應(yīng)溫度升高，增大了液膜阻力，不利于KMnO4吸收Hg0反應(yīng)的進行，從而導(dǎo)致Hg0脫除率降低.

表1 Hg0的物性參數(shù)和傳質(zhì)參數(shù)Tab.1 Physical property parameters and mass transfer parameters of Hg0

表2 傳質(zhì)－反應(yīng)動力學(xué)計算結(jié)果Tab.2 Calculation results of relevant mass transfer－reaction kinetic parameters

4 結(jié) 論

（1）采用KMnO4溶液作為吸收液進行模擬煙氣Hg0吸收脫除試驗時，KMnO4溶液的初始濃度、pH值和反應(yīng)溫度是影響Hg0脫除率的重要因素，提高KMnO4溶液初始濃度和降低pH值均可提高Hg0的脫除率，提高反應(yīng)溫度不利于Hg0的脫除.

（2）Hg0與KMnO4的反應(yīng)為復(fù)雜的氣液傳質(zhì)反應(yīng)過程，提高KMnO4溶液初始濃度，反應(yīng)增強因子E和Hg0的氣液相傳質(zhì)系數(shù)比KG／kL增大，表明化學(xué)反應(yīng)對傳質(zhì)吸收的影響增大且液膜阻力減小，從而使Hg0脫除率提高；提高反應(yīng)溫度，Hg0的氣液相傳質(zhì)系數(shù)比KG／kL減小，表明溫度升高，增大了液膜阻力，不利于反應(yīng)的進行，從而導(dǎo)致Hg0脫除率降低.

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