一種兩性萃取劑在防水服中烷基酚GC檢測的應用

張洛紅，馮珮，李丹松，舒洲，范芳

(西安工程大學環境與化學工程學院，陜西西安710048)

一種兩性萃取劑在防水服中烷基酚GC檢測的應用

張洛紅，馮珮，李丹松，舒洲，范芳

(西安工程大學環境與化學工程學院，陜西西安710048)

選用一種高效的兩性萃取劑Abselut NEXUS柱對烷基酚類物質進行固相萃取并優化萃取條件，建立一種SPE-GC檢測防水服中烷基酚類物質的方法.該方法對辛基酚和壬基酚檢出限分別為0.013mg/L和0.014mg/L，加標回收率分別為98.45%和94.06%，相對標準偏差均小于5%.

兩性萃取劑;防水服;辛基酚;壬基酚;固相萃取;氣相色譜

隨著科學技術的發展，人民生活水平的提高以及紡織品在各領域中用途的擴大，功能性紡織品呈現出了越來越廣闊的發展空間.其中防水紡織品因其能夠防水的實用功能得到廣泛的應用［1］.為了使布料達到防水的效果，在防水服面料的整理過程中需要加入紡織助劑，而烷基酚類物質經常作為合成防水劑的原料［2］，所以防水服中會殘留微量的烷基酚.防水服在穿著過程中，由于水浸、汗漬及摩擦等原因，殘留在防水服中的烷基酚會通過皮膚接觸以及皮下滲透的方式擴散到人體［3］.由于烷基酚的結構和雌性激素的結構類似，進入人體后會對內分泌系統造成影響［4］，所以歐盟2003/53/EC指令明確規定紡織品等商品中的烷基酚類物質含量不得高于0.1%.因此對防水服中的烷基酚類物質進行檢測十分必要.

辛基酚(OP)和壬基酚(NP)是烷基酚類物質中的代表污染物.目前，對于OP和NP的檢測方法在文獻中已有報道，主要有高效液相色譜法［5-7］、氣相色譜(GC)法［8-10］等，其中GC得到了最為廣泛的應用.而防水服中的烷基酚屬于微量污染物，在GC檢測前需要先進行富集預處理.

在前面的研究中，已經應用典型的非極性萃取劑C18柱進行固相萃取(SPE)后，用GC成功檢測出了防水服中的烷基酚類物質［11］.但是C18固相萃取劑的加標回收率不是很高，而且C18柱的吸附容量也不夠理想.Abselut NEXUS柱是苯乙烯二乙烯苯和甲基丙烯酸甲酯聚合而成的有機高分子萃取劑，能萃取極性、非極性、酸性、堿性和中性的化合物，曾被成功應用于環境樣品中一些酚類物質的富集預處理［12］，但是用于富集環境中的烷基酚目前還沒有研究.為了在實驗中獲得更好的富集效率，本文采用一種高效的兩性萃取劑Abselut NEXUS柱對防水服中的烷基酚進行萃取并優化萃取條件.并對其應用進行探討.并對它在實際樣品中烷基酚檢測中的應用進行了探討.

1 實驗

1.1 儀器與試劑

(1)儀器Agilent 6890N氣相色譜儀(美國Agilent公司)，色譜柱HP-5毛細管柱(30.0m×320μm，0.25μm，美國Agilent公司)，Abselut NEXUS固相萃取柱(100mg/1 mL，美國Varian公司)，Type HSE-12D固相萃取儀(天津市恒奧科技發展有限公司)，AWJ2-2009-U艾科浦超純水系統(頤洋企業發展有限公司)，SHZ-DⅢ循環水真空泵(鞏義市英峪予華儀器廠)，HH-S4數顯恒溫水浴鍋(華國電器有限公司)，針孔式微孔濾膜過濾器(孔徑0.45μm，上海亞興凈化材料廠)，一次性使用無菌注射器(1mL，江西金山醫療器械有限責任公司).

(2)試劑辛基酚(97%，上海阿拉丁試劑有限公司)，壬基酚(99.3%，德國Dr.Ehrenstorfer公司)，甲醇(色譜純，美國Fisher公司)，二氯甲烷、正己烷(色譜純，天津科密歐化學試劑有限公司).

1.2 標準溶液配制

準確稱量辛基酚(NP)和壬基酚(OP)標準品各100mg，用甲醇溶解至100mL的容量瓶中，得到質量濃度為1g/L的標準溶液，并保存于4℃的冰箱中，使用時根據需要稀釋到所需濃度的標準工作溶液.

1.3 樣品前處理

將某市售防水服樣品剪碎后，準確稱取5g，放入錐形瓶中，加入100mL的超純水到錐形瓶中.將錐形瓶放到溫度為37℃(與人體的體溫相近)，震蕩頻率為100Hz的超聲水浴鍋中振蕩提取6h，取水樣上層清液并通過孔徑0.20 μm的水系微孔濾膜，待上柱備用.

1.4 GC檢測條件

GC進樣品溫度設置為280℃，進樣方式為分流進樣，分離比為5∶1，進樣量為1.0μL，載氣為氮氣，檢測器為氫火焰離子化(FID)檢測器.

程序升溫：初始柱溫80℃，保持2min;然后以30℃/min的速率升溫至160℃，保持1min;然后以8℃/min的速率升至280℃，保持10min.

2 結果與討論

2.1 萃取條件

2.1.1 洗脫劑種類的選擇以Abselut NEXUS柱作為固相萃取小柱，對洗脫劑的種類進行優化.根據OP和NP的物化性質，應選擇有機溶劑作為洗脫劑，本實驗選擇正己烷、甲醇、二氯甲烷-甲醇(V/V=4∶1)等3種有機溶劑.依次用3mL甲醇和3mL超純水活化萃取柱，上樣1mg/L的烷基酚水樣10mL，然后分別用5mL的3種洗脫劑對烷基酚進行洗脫，洗脫速率為1mL/min.收集洗脫液，將洗脫液在40℃的水浴鍋中緩慢氮吹近干，用甲醇定容至1mL，并用GC檢測.以GC檢測的峰面積為比較標準，洗脫劑種類的優化檢測結果見表1.從表1可以看出，甲醇作為洗脫劑時檢測的峰面積最大.峰面積的大小與檢測物質的濃度成正比，峰面積越大表明洗脫劑將萃取劑上吸附的烷基酚洗脫的越完全，洗脫效率越高，所以應選擇峰面積最大的溶劑作為洗脫劑.而且本實驗在固相萃取的定容階段用甲醇作為定容溶劑，用甲醇作為洗脫劑不會引入其他組分，可以極大地減少檢測時的干擾，因此選擇甲醇作為本方法的洗脫劑.

2.1.2 洗脫劑用量的選擇對于Abselut NEXUS柱，用3mL甲醇和3mL超純水活化萃取柱，然后上1mg/ L的烷基酚水樣10mL，分別用1mL，3mL，5mL，8mL，10mL等5種體積的甲醇對烷基酚進行洗脫，洗脫速率均為1mL/min.收集洗脫液，氮吹定容后用GC檢測.以GC檢測的峰面積為比較標準，檢測結果見表2.從表2可以看出，當甲醇用量小于3mL時，檢測的峰面積還在增加;當甲醇用量大于等于3mL時，峰面積基本保持穩定，這表明≥3mL的甲醇幾乎可以將吸附在萃取劑上的烷基酚完全洗脫下來.但是洗脫液體積越小，氮氣吹掃的時間就越短，這樣既可以節省時間也可以減少長時間氮吹帶來的樣品損失.綜合考慮洗脫效率和時間，實驗中洗脫劑甲醇的用量確定為3mL.

表1 不同洗脫劑種類下烷基酚的峰面積(pA·s)

表2 不同洗脫劑用量下烷基酚的峰面積(pA·s)

表3 不同洗脫速率下烷基酚的峰面積(pA·s)

2.1.3 洗脫速率的選擇用3mL甲醇和3mL超純水活化Abselut NEXUS柱，1mg/L的烷基酚水樣上樣10mL.然后用3mL的甲醇作為洗脫劑對烷基酚進行洗脫，洗脫速率分別選擇1mL/min，3mL/min，5mL/ min，10mL/min.收集洗脫液，氮氣吹掃定容后用GC檢測.洗脫速率的優化檢測結果見表3.

從表3可以看出，隨著洗脫速率的增大，GC檢測的峰面積越來越小.加快洗脫速率雖然可以節省實驗時間，但洗脫速率過快造成洗脫劑與萃取劑接觸時間太短，洗脫劑不能將吸附在萃取劑上的烷基酚完全洗脫下來，所以峰面積變小，洗脫效率降低.在保證較高萃取效率的前提下，綜合考慮時間因素，確定該方法的洗脫速率為3mL/min.

2.1.4 吸附容量為了解兩性萃取劑Abselut NEXUS的吸附能力，對其與C18柱的吸附容量進行比較.在吸附實驗中，分別配制10mg/L的OP和NP水樣，通過不斷增加上樣體積，使萃取劑達到吸附飽和.當萃取劑吸附飽和時GC檢測的峰面積就不會再增加.讓峰面積成為定值的上樣體積就是穿透體積，穿透體積是衡量萃取劑吸附能力的標準.穿透體積越大，表明萃取劑的吸附容量越大.以上樣體積為橫坐標，峰面積為縱坐標，分別繪制OP和NP的吸附曲線如圖1所示.

圖1可以看出，Abselut NEXUS柱的穿透體積高于C18柱，表明Abselut NEXUS柱的吸附容量高于C18柱.Abselut NEXUS萃取劑對于OP的穿透體積為1 500mL，對NP的穿透體積為1 200mL，因此Abselut NEXUS柱具有出色的吸附能力.

2.2 定性與定量分析

在上述Abselut NEXUS柱固相萃取優化的條件下，將固相萃取過后的OP和NP的混合待測樣品通過GC檢測.OP、NP的GC檢測圖如圖2所示.

圖1 OP、NP吸附曲線

圖2 OP、NP的GC檢測圖

從圖2可以看出，OP和NP在GC中的出峰時間分別是12.9min和16.3min，并且OP和NP峰形良好，無其他雜質峰出現.在優化的固相萃取實驗條件下，用Abselut NEXUS柱萃取OP和NP，在0.1～10mg/L的范圍內測定一系列OP和NP的標準溶液，線性良好.OP的線性方程為Y=16.181X+0.171 3，相關系數R2=0.999 7.NP的線性方程為Y=16.989 39X+0.120 03，相關系數R2=0.999 8.根據信噪比S/N=3，得出用Abselut NEXUS柱作為萃取柱時，在優化條件下OP檢出限是0.013mg/L，NP檢出限是0.014mg/L.表明本方法具有較低的檢出限，而防水服中的烷基酚屬于微量污染物的范疇，所以本方法能夠適用于防水服中烷基酚的檢測.

2.3 實際水樣測定

將優化的SPE-GC法用于防水服水樣的檢測，檢測結果如圖3所示.從圖3可以看出在12.9min和16.3min出現了目標峰，表明在防水服水樣中確實含有OP和NP.通過對其進行定量計算，得到防水服水樣中OP的質量濃度為0.049mg/L，NP的濃度質量為0.113mg/L.

為了驗證方法的準確性，向空白水樣中添加OP和NP的標準樣品，平行測定6次，結果顯示OP的加標回收率為98.45%，NP的加標回收率為94.06%，相對標準偏差RSD分別為2.44%，3.39%.

3 結論

(1)采用一種高效的兩性萃取劑對烷基酚類物質的固相萃取進行條件優化，建立了一種SPE-GC檢測防水服中烷基酚類物質的方法.相比以前用傳統C18柱做萃取劑，Abselut NEXUS柱作為萃取劑時需要的洗脫劑用量更少，洗脫速率更快，并且萃取劑的吸附容量更大，檢出限更低.

(2)本方法以Abselut NEXUS柱作為萃取劑，3mL甲醇作為洗脫劑，洗脫速率為3mL/min的條件下，對防水服水樣進行固相萃取，然后用GC進行檢測.

在0.1～10mg/L的范圍內，該方法的線性關系良好，OP和NP的檢出限分別為0.013mg/L和0.014mg/L，加標回收率分別為98.45%和94.06%，相對標準偏差都小于5%.

本方法具有較好的回收率和重現性，能夠對防水服中的烷基酚類物質進行定性定量檢測，也可以應用于環境中其他含有微量烷基酚的樣品的測定.

圖3 紡織品水樣的GC檢測圖

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An efficient amphiprotic extractant applied in the determination of alkylphenol in waterproof clothing by GC

ZHANG Luo-hong，FENG Pei，LI Dan-song，SHU Zhou，FAN Fang

(School of Environmental and Chemical Engineering，Xi'an Polytechnic University，Xi'an 710048，China)

An efficient amphiprotic extractant Abselut NEXUS was selected to extract alkylphenol and the test parameters was optimized.Then a method of solid-phase extraction-gas chromatography for detection of alkylphenol in waterproof clothing was established.The detection limits for octylphenol and nonylphenol were 0.013mg/ L and 0.014mg/L，respectively.The recoveries were 98.45%and 94.06%for octylphenol and nonylphenol，and the RSD was generally below 5%.

amphiprotic extractant;waterproof clothing;octylphenol;nonylphenol;solid-phase extraction;gas chromatography

TS 197

A

1674-649X(2014)01-0055-04

編輯、校對：田莉

2013-05-12

留學回國人員科研啟動基金(教外司留［2010］1561號);西安工程大學博士科研啟動基金(BS0715);大學生創新創業訓練項目(201310709003)

張洛紅(1969-)，男，陜西省西安市人，西安工程大學副教授，博士，主要從事環境檢測和污染控制等方面的研究.E-mail：cho-zhang@yahoo.com