衍生化氣相色譜-質(zhì)譜分析樟芝菌粉中脂肪酸的組成及其指紋圖譜分析

張奉蘇，陳 菲，劉訓(xùn)紅*，楊念云，侯 婭，馬 陽，陸娟娟

（南京中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院，江蘇 南京 210023）

樟芝（Antrodia camphorata），又名牛樟芝、牛樟菇、樟內(nèi)菇、紅樟菇，屬于非褶菌目多孔菌科，是我國臺灣特有的珍稀食藥兩用真菌，早期原住民以樟芝作為解酒之用，近年來研究表明，樟芝含有多糖類、固醇類、三萜類、核苷類、不飽和脂肪酸、免疫蛋白等多種生理活性成分，具有解毒保肝、消除腫瘤、補(bǔ)腎強(qiáng)心、益胃整腸、強(qiáng)化免疫、鎮(zhèn)痛抗菌等多方面藥理作用[1-3]。樟芝作為一種極具開發(fā)潛力和應(yīng)用前景的保健、藥用菌，近年來逐漸成為國內(nèi)外研究和開發(fā)的熱點(diǎn)。目前，保健食品發(fā)展方向是向功能因子明確的第3代產(chǎn)品轉(zhuǎn)移，保健功能因子的研究已引起國內(nèi)外高度重視[4]。樟芝具有豐富的營養(yǎng)成分，脂肪酸類成分尤其是不飽和脂肪酸是樟芝保健食品重要的功能因子之一。現(xiàn)代研究證實(shí)，不飽和脂肪酸具有降血脂、降血壓、軟化血管、促進(jìn)免疫以及抗炎、抗腫瘤等生理活性[5-9]，已經(jīng)引起人們的廣泛重視，以其作為重要功能因子的保健食品已被越來越多的人所接受。超臨界CO2流體萃取法因具有操作方便、能耗低、無污染、純度高、無溶劑殘留等特點(diǎn)，國內(nèi)外已廣泛應(yīng)用于植物油脂研究[10-14]。本實(shí)驗(yàn)在前期研究基礎(chǔ)上[15-19]，采用超臨界CO2流體萃取法提取樟芝菌粉油脂類成分，應(yīng)用衍生化氣相色譜-質(zhì)譜（gas chromatography-mass spectrometry，GCMS）技術(shù)分析鑒定其脂肪酸的組成，并建立其色譜指紋圖譜，以期為市售樟芝菌粉及其保健食品的質(zhì)量評價和控制以及樟芝新品的研發(fā)提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

樟芝樣品：C1～C10（普通發(fā)酵菌粉，批號分別為：02L07、02L11、02L14、02L18、02L21、02L25、02L28、03L04、03L07、03L11）、ST（三萜含量較高的發(fā)酵菌粉，批號0J10D17）、J6（樟芝膠囊，批號0J02L07）、D（椴木栽培樟芝子實(shí)體） 臺灣長庚生物科技股份有限公司；CZ（赤芝） 安徽亳州藥材市場。

以上樣品均經(jīng)南京中醫(yī)藥大學(xué)劉訓(xùn)紅教授鑒定，D為多孔菌科真菌樟芝（Antrodia camphorata）的干燥子實(shí)體，C1～C10、ST及T6分別為多孔菌科真菌樟芝的發(fā)酵菌粉及其膠囊，CZ為多孔菌科真菌赤芝Ganoderma lucidum（Leyss. ex Fr.）Karst.的干燥子實(shí)體。留樣憑證存放于南京中醫(yī)藥大學(xué)中藥鑒定實(shí)驗(yàn)室。

氯化鈉、正己烷、石油醚、氫氧化鉀（均為分析純） 南京化學(xué)試劑有限公司；三氟化硼甲醇溶液美國Sigma-Aldrich公司。

1.2 儀器與設(shè)備

7890A/5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、HP-5 ms毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm） 美國安捷倫科技有限公司；HA221-50-06超臨界萃取儀 南通華安超臨界有限公司；HH-S型水浴鍋 鞏儀市英峪予華儀器廠；Anke TGL-16B離心機(jī) 上海安亭科學(xué)儀器廠。

1.3 方法

1.3.1 樣品制備

采用超臨界CO2技術(shù)，萃取釜壓力為20 MPa，萃取溫度48 ℃；分離釜Ⅰ壓力7 MPa，溫度40 ℃；分離釜Ⅱ壓力5 MPa，溫度35 ℃。萃取時間90 min，CO2流速為30 L/h。稱取各樣品發(fā)酵菌粉100 g，過40 目篩，分別置萃取釜中萃取，從分離釜Ⅰ和分離釜Ⅱ收集樣油。

稱取樣油200 μL，置10 mL具塞試管中，加0.4 mol/L氫氧化鉀甲醇溶液2 mL，搖勻，在60 ℃水浴中放置20 min，至油珠全部消失溶液變透明，冷卻至室溫，加BF3-CH3OH溶液3 mL，搖勻，水浴中放置6 min，加正己烷3 mL，保持微沸3 min，取出冷卻至室溫，振搖，加飽和氯化鈉溶液2 mL，靜置，吸取上清液，加無水Na2SO4干燥后過0.22 μm濾膜待分析。

1.3.2 色譜條件

采用程序升溫：初溫80 ℃，以10 ℃/min升至150 ℃保持5 min，以3 ℃/min升至195 ℃保持5 min，以2 ℃/min升至230 ℃保持10 min，總計運(yùn)行59.5 min。進(jìn)樣口溫度250 ℃，分流比10∶1，載氣為氮?dú)猓魉贋?0 mL/min。

1.3.3 質(zhì)譜條件

電子電離（election ionization，EI）源；離子源溫度230 ℃，電子能量70 eV，四極桿溫度150 ℃，溶劑延遲時間3 min，掃描范圍40～350 u，電子倍增器電壓700 V。

1.4 樣品分析

樣品按上述分析條件進(jìn)行GC-MS分析，各色譜峰相應(yīng)的MS圖經(jīng)人工解析及G1701BA化學(xué)工作站NIST 11譜圖庫檢索定性；根據(jù)G1701BA化學(xué)工作站數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，對各色譜峰的峰面積進(jìn)行歸一化處理，求得各組分的相對百分含量。根據(jù)GC-MS總離子流圖的峰數(shù)、峰位和峰面積值以及成分鑒定結(jié)果，標(biāo)定共有峰，建立其指紋圖譜。

2 結(jié)果與分析

2.1 脂肪酸組成分析

經(jīng)GC-MS檢測，得到11 批樟芝菌粉、樟芝椴木栽培品以及赤芝的脂肪酸總離子流圖。樟芝菌粉C8的GC-MS總離子流色譜見圖1。各色譜峰相應(yīng)的MS圖經(jīng)對照品對照及NIST 11 MS庫檢索定性，并根據(jù)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)對色譜峰的峰面積進(jìn)行歸一化處理。樟芝菌粉脂肪酸組成分析結(jié)果見表1。

目前，獨(dú)立學(xué)院法學(xué)專業(yè)基本上選用與普通高校法學(xué)專業(yè)相同的本科系列教材。這些教材大多是普通高校法學(xué)本科專業(yè)的規(guī)劃教材、統(tǒng)編教材，知識體系完整、系統(tǒng)，“內(nèi)容過于理論化，缺乏案例分析，缺乏法律職業(yè)技能訓(xùn)練內(nèi)容”［2］30，對獨(dú)立學(xué)院法學(xué)專業(yè)的學(xué)生來說難度可想而知。

圖 1 樟芝菌粉（C8）的GC-MS總離子流圖Fig.1 Total ion current chromatogram (TIC) of fatty acids in Antrodia camphorata powder (C8)

2.2 指紋圖譜分析

2.2.1 指紋圖譜測定

對10 批次樟芝菌粉樣品（C1～C10）在同一上述實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)樣分析，測定所有供試品的GC-MS總離子流圖，見圖2。根據(jù)樟芝菌粉揮發(fā)性成分GC-MS總離子流圖所給出的峰數(shù)、峰保留時間和峰面積值等相關(guān)參數(shù)以及成分鑒定結(jié)果，進(jìn)行分析比較，制定樟芝菌粉GC-MS指紋圖譜。

表 1 樟芝菌粉中脂肪酸組成分析結(jié)果Table 1 Identified fatty acids in Antrodia camphorraattee powwddeerr編號 組分名稱 分子式 保留時間/min相對百分含量/%C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 J6 D CZ ST 1辛酸甲酯 C9H18O24.5350.02 — — — — 0.01 — — — — — — — 0.01 2壬酸甲酯 C10H20O25.601— — — — — — — — — — — — 0.07 —3癸酸甲酯 C11H22O 26.7200.01 — — 0.01 — — 0.020.020.020.01 — — — 0.01 4月桂酸甲酯 C13H26O29.528 0.01 — 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 — — 0.08 0.01 5肉豆蔻酸甲酯 C15H30O214.596 0.31 0.22 0.35 0.24 0.34 0.34 0.25 0.25 0.19 0.22 0.25 0.88 0.57 0.25 6十五碳酸甲酯 C16H320217.568 0.05 0.02 0.08 0.04 0.05 0.06 0.04 0.03 0.03 0.03 0.04 1.10 0.99 0.03 7棕櫚酸甲酯 C17H34O220.659 7.40 17.00 12.94 16.8 14.60 18.75 17.13 9.91 16.25 13.75 17.21 13.28 16.34 13.66 8（Z）-十六烯酸甲酯 C17H32O221.361 0.21 0.17 0.20 0.17 0.21 0.21 0.18 0.19 0.15 0.17 0.17 1.53 1.07 0.19 9（7E,10E）-十六碳二烯酸甲酯 C17H30O222.529 0.02 — 0.03 — 0.03 0.03 0.02 0.01 — — 0.02 — — 0.01 10 十七酸甲酯 C18H36O223.586 0.11 0.09 0.13 0.10 0.10 0.11 0.10 0.11 0.10 0.11 0.10 0.33 0.43 0.06 11 （10Z）-十七碳烯酸甲酯 C18H34O224.319 0.06 0.04 0.07 0.05 0.05 0.06 0.05 0.05 0.04 0.05 0.06 0.39 0.25 0.05 12 9,12-十七碳二烯酸甲酯 C18H32O225.723 0.02 — — — — — — 0.01 — — — — — —13 硬脂酸甲酯 C19H38O226.540— — — — — — — — — — — 2.474.96—14 油酸甲酯 C19H36O227.060 10.20 39.45 14.40 15.80 11.40 14.98 11.94 14.59 10.68 9.95 31.5 23.42 44.24 11.5 15 反油酸甲酯 C19H36O227.172 5.20 5.23 14.12 7.06 7.85 13.46 9.17 3.04 8.34 8.52 6.52 — 1.17 7.76 16 （11E）-十八碳烯酸甲酯 C19H36O227.824 — — — — — — 0.61 — — — — 0.32 — —17 亞油酸甲酯 C19H34O228.402 10.35 31.12 22.27 16.9 24.96 22.63 27.46 8.57 15.95 19.14 16.13 22.94 16.69 16.19 18 （8E,11E）-十 八碳二烯酸甲酯 C19H34O229.805 — — 0.04 — — — — — — — — — — —19 順-10-十九烯酸甲酯 C20H38O230.3740.01 — — — — — — 0.01 — — — — — —20 亞麻酸甲酯 C19H32O230.6361.28 1.18 1.35 1.22 1.33 1.33 1.26 1.30 1.20 1.24 1.25 — — 1.31 21 花生酸甲酯 C21H42O233.581 0.43 0.36 0.40 0.36 0.27 0.31 0.38 0.46 0.50 0.47 0.36 — 0.59 0.39 22 （11E）-二十碳酸甲酯 C21H40O234.265 1.66 1.46 1.51 1.54 1.30 1.46 1.62 1.76 1.87 1.72 1.55 0.71 — 1.73 23 （11Z,14Z）-二十碳酸二烯酸甲酯 C21H38O236.166 0.08 0.05 0.09 0.07 0.08 0.09 0.09 0.08 — 0.07 0.08 — — 0.06 24 二十一碳酸甲酯 C22H44O237.579— — — — — — — — — — — — 0.49—25 （6Z,9Z,11E）-十八碳酸甲酯 C19H32O240.288 0.06 0.08 0.23 0.26 0.23 0.23 0.27 0.30 0.37 0.29 0.26 — — 0.18 26 山崳酸甲酯 C23H46O241.536 0.20 0.13 0.19 0.20 0.12 0.14 0.20 0.20 0.27 0.23 0.19 1.74 1.70 0.15 27 芥酸甲酯 C23H44O242.207—0.19— — — — — — — — — — — —28 （9Z,11E,13E）-十八碳三烯酸甲酯 C19H32O242.212 0.67 0.09 0.57 0.72 0.53 0.54 0.72 0.79 0.83 0.8 0.62 1.07 — 0.32 29 二十三烷酸甲酯 C24H48O245.2190.03 — 0.02 0.03 — 0.02 0.03 0.03 0.04 0.03 — 1.01 2.12 0.04 30 木蠟酸甲酯 C25H50O248.923 0.42 0.21 0.30 0.48 0.20 0.22 0.37 0.30 0.39 0.40 0.31 5.06 3.04 0.23 31 順-15-二十四酸甲酯 C25H48O249.585 0.13 0.14 0.11 — 0.08 0.09 0.11 0.10 0.14 0.13 0.12 0.75 — 0.11 32 二十五酸甲酯 C26H52O252.539 0.04 — 0.03 0.03 0.06 0.03 0.04 0.05 0.04 0.06 0.04 2.59 0.82 —33 21-甲基二十二碳酸甲酯 C24H48O257.230 0.21 — 0.18 0.21 0.11 0.14 0.24 0.19 0.22 0.21 0.20 5.18 — —

圖 2 樟芝菌粉GC-MS指紋圖譜共有模式Fig.2 GC-MS fingerprints and common pattern of 10 batches of A. camphorata powder

2.2.2 共有指紋峰標(biāo)定

經(jīng)對脂肪酸成分GC-MS總離子流圖的分析，標(biāo)定11 個共有峰作為樟芝菌粉指紋圖譜的特征峰，依次為：肉豆蔻酸甲酯、十五碳酸甲酯、棕櫚酸甲酯、亞油酸甲酯、花生酸甲酯、（11E）-二十碳酸甲酯、（11Z,14Z）-二十碳酸二烯酸甲酯、（6Z,9Z,11E）-十八碳酸甲酯、山崳酸甲酯、（9Z,11E,13E）-十八碳三烯酸甲酯、木蠟酸甲酯。以棕櫚酸甲酯（3號峰）為參照峰，分別求出各共有峰與之相比的α值（調(diào)整保留時間之比）和各共有峰的相對峰面積（峰面積之比），結(jié)果見表2。

表 2 樟芝菌粉GC-MS指紋圖譜中共有峰的相對保留時間α值和相對峰面積Table 2 Relative retention time (α) and relative peak area of common GC-MS fingerprint peaks fromom A. camphorataata powderwder峰號 α 相對峰面積C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 5 0.707 0.042 0.013 0.027 0.014 0.023 0.018 0.015 0.025 0.012 0.016 6 0.850 0.007 0.001 0.006 0.002 0.003 0.003 0.002 0.003 0.002 0.002 7 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 17 1.375 1.399 1.831 1.721 1.006 1.710 1.207 1.603 0.865 0.982 1.392 21 1.625 0.058 0.021 0.031 0.021 0.018 0.017 0.022 0.046 0.031 0.034 22 1.659 0.224 0.086 0.117 0.092 0.089 0.078 0.095 0.178 0.115 0.125 23 1.751 0.011 0.003 0.007 0.004 0.005 0.005 0.005 0.008 0.004 0.005 25 1.950 0.008 0.005 0.018 0.015 0.016 0.012 0.016 0.030 0.023 0.021 26 2.011 0.027 0.008 0.015 0.012 0.008 0.007 0.012 0.020 0.017 0.017 28 2.043 0.091 0.005 0.044 0.043 0.036 0.029 0.042 0.080 0.051 0.058 30 2.368 0.057 0.012 0.023 0.029 0.014 0.012 0.022 0.030 0.024 0.029

2.2.3 色譜峰的重疊率

以對照譜圖（R）為基準(zhǔn)，按以下公式計算：

重疊率=（（待測樣品與對照譜圖共有的峰數(shù)×2/（待測樣品與對照譜圖峰數(shù)和））×100，C1～C10號樣品色譜峰的重疊率依次為：86.66%、87.35%、86.35%、87.60%、88.45%、85.60%、86.35%、87.35%、83.34%、86.87%。

2.2.4 相似度評價

按照中位數(shù)夾角余弦法計算相似度，進(jìn)行色譜峰差異性評價和整體相似性評價。各相似度值如下：C1：0.995 4，C2：0.999 0，C3：0.999 9，C4：0.999 7，C5：0.999 5，C6：0.999 8，C7：0.999 7，C8：0.998 6，C9：0.998 8，C10：0.999 8。結(jié)果顯示10 批樣品指紋譜相似度較好，均在0.99以上。

2.2.5 不同商品樟芝及赤芝的指紋譜比較

根據(jù)中位數(shù)夾角余弦值的相似度計算方法[20-23]，與樟芝菌粉指紋譜比較，樟芝膠囊（J6）具有11 個共有峰，夾角余弦值和中位數(shù)相關(guān)系數(shù)分別為0.999 8和0.999 7，三萜含量高的樣品（ST）具有11 個共有峰，夾角余弦值和中位數(shù)相關(guān)系數(shù)分別為0.998 9和0.997 1。樟芝椴木栽培品具有8 個共有峰，赤芝具有7 個共有峰，與樟芝菌粉指紋譜差異明顯。

3 討 論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，樟芝菌粉中含有33 種脂肪酸，其中不飽和脂肪酸有18 種，占脂肪酸含量的75.29%，單不飽和脂肪酸占總脂肪酸的36.64%，多不飽和脂肪酸占總脂肪酸的38.65%，不飽和脂肪酸的含量是飽和脂肪酸的 3倍，以油酸和亞油酸為主，且多為人體必需脂肪酸。從而說明樟芝菌粉具有良好的營養(yǎng)、保健及藥用價值，其開發(fā)應(yīng)用前景廣闊。

不同批次的臺灣普通樟芝菌粉中脂肪酸組成的差異較小，顯示樟芝菌粉發(fā)酵工藝的穩(wěn)定。普通樟芝菌粉與三萜含量較高的樟芝菌粉的脂肪酸組成組成相似，但各化合物的相對含量不同。樟芝膠囊與普通菌粉的脂肪酸組成和含量幾無差異。椴木栽培樟芝子實(shí)體及靈芝與臺灣普通樟芝菌粉的脂肪酸組成在組成和含量上有較大差異。

指紋圖譜分析結(jié)果表明，不同批次樟芝菌粉之間既有相關(guān)性，又有區(qū)別。相應(yīng)共有指紋峰均已在色譜圖上體現(xiàn)，色譜峰重疊率、指紋譜相似度較好，但各峰面積有所不同，說明不同批次樟芝菌粉成分含量有一定差異。棕櫚酸甲酯、亞油酸甲酯、（9Z,11E,13E）-十八碳三烯酸甲酯、（11E）-二十碳酸甲酯可列為樟芝菌粉指紋譜共有特征峰中n強(qiáng)峰，其配比關(guān)系為1∶（0.865～1.831）∶（0.078～0.224）∶（0.005～0.091），這對評價樟芝菌粉的品質(zhì)具有一定意義。經(jīng)對不同商品樟芝及靈芝與樟芝菌粉指紋譜比較、分析，其共有峰數(shù)目、色譜圖相似度及n強(qiáng)峰峰面積比值均具有一定差異。

本實(shí)驗(yàn)采用超臨界CO2流體萃取法提取樟芝菌粉油脂類成分[24-25]，應(yīng)用衍生化GC-MS技術(shù)分析鑒定其脂肪酸的組成，并建立其脂肪酸類成分GC-MS指紋圖譜，從而為市售樟芝菌粉及其保健食品的質(zhì)量評價和控制以及樟芝新品的研發(fā)提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

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