基于近紅外光譜的黃酒風格判別方法

薛 磊，呂 進,，施 秧，屠海云，劉輝軍,*

（1.中國計量學院計量測試工程學院，浙江 杭州 310018；2.浙江科技學院自動化電氣工程學院，浙江 杭州 310023；3.杭州市質量技術監督檢測院，浙江 杭州 301110）

近紅外光譜（near-infrared spectroscopy，NIR）技術作為一種快速無損的分析方法，廣泛應用于食品、石油、化工、醫藥等行業的定量和定性分析中[1]。在酒類定量檢測方面，1985年Halsey等[2]首先將NIR技術用于啤酒品質的分析后，隨后該技術被不斷應用于白酒、黃酒、啤酒等各類酒精飲料以及酒精相關制品的主要成分定量檢測[3-4]。Cozzolino等[5]采用可見-近紅外光譜技術對澳大利亞市場銷售的霞多麗、雷司令兩種葡萄酒進行鑒別，其偏最小二乘判別分析（partial least squares discriminant analysis，PLS-DA）模型中兩種葡萄酒品的正確率為96%和100%。Liu等[6]采用可見-近紅外光譜建立葡萄酒產地逐步線性判別分析和PLS-DA模型，且PLS-DA模型更優；Yu Haiyan等[7-9]利用可見-近紅外光譜技術，結合不同光譜預處理方法建立了黃酒酒齡的軟獨立模式分類、PLS-DA等定性判別模型，均取得很好的效果。劉飛等[10]應用可見-近紅外光譜建立了主成分-神經網絡判別模型，古越龍山、黃中皇和會稽山3 種品牌黃酒的識別率達97.78%。Yu Haiyan等[11]利用近紅外光譜選取最優波段（1 300～1 650 nm）建立偏最小二乘回歸對紹興、嘉善等產地黃酒進行地理溯源，正確率為100%。Shen Fei等[12]利用馬氏距離、判別偏最小二乘法方法鑒別產地為紹興的黃酒，其正確率分別為97.2%和100%。可見，近紅外光譜技術結合化學計量學方法已被廣泛用于黃酒及其其他酒類產品的定性判別中。

目前，近紅外光譜技術在黃酒中多應用于主要成分的定量檢測，定性鑒別也主要依據其主要成分差別進行。黃酒風格是由于生產過程中，原料、曲和工藝等條件不同形成的酒體，是黃酒的色、香、味整體評價，其定性鑒別中涉及成分繁多，尚未有利用近紅外光譜技術進行黃酒風格判別的文獻。目前，黃酒風格的判別，主要采用傳統感官品評[13]或結合技術密集、儀器投入大的氣相色譜-質譜聯用、高效液相色譜[14]等理化分析方法，準確性高，但操作極為繁瑣、費時。通過近紅外光譜技術結合具高效鑒別能力的PLS-DA方法對不同風格黃酒定性判別，旨在探尋快速鑒別黃酒風格的方法。

1 材料與方法

1.1 黃酒樣本分布

傳統型、清爽型和特型[15]3 類不同風格的黃酒，產地為浙江紹興。校正集樣本選取采用K-S算法[16]，以保證所建模型能夠包含預測樣本的信息。校正集與預測集樣本數比值為2∶1，其樣本數分布如表1所示。

表 1 校正集、預測集樣本Table 1 Sample composition of calibration and validation sets Table 1 Sample composition of calibration and validation sets類型 傳統型 清爽型 特型校正集 30 16 16預測集 15 8 8總計 45 24 24表 2 3 類黃酒的理化指標Table 2 Chemical composition of three types of rice wine Table 2 Chemical composition of three types of rice wine指標 傳統型 清爽型 特型范圍 均值 范圍 均值 范圍 均值酒精度/%總糖含量/（g/L）總酸含量/（g/L）pH 10.6～17.4 1.8～47.2 3.7～6.6 3.8～4.3 15.41 30.18 5.54 4.04 9.5～15.0 1.5～48.4 2.8～6.2 3.8～4.3 12.13 23.65 4.34 3.93 9.5～14.4 29.3～48.4 3.9～5.2 3.9～4.2 11.8 42.74 4.62 4.08注：酒精度以體積分數計算。

如表2所示，清爽型黃酒酒精度偏低、總酸較低、口感較淡、特型黃酒的總糖偏高，僅從理化數據無法區分3 類黃酒。

1.2 儀器及參數

光譜采集使用美國Nicolet公司的 Nexus 870傅里葉變換紅外光譜儀及其相應的透射附件，配置InGaAs檢測器，環境溫度為（25±1） ℃，光譜范圍為800～2 500 nm，分辨率為8 cm－1，掃描次數為20 次。選用1 mm光程的石英比色皿，以空氣為參比。每個樣品利用DT81261移液槍重復取樣2 次，取2 次測量的平均值為樣品光譜。分析軟件采用Matlab 2010b。

1.3 分類方法

PLS-DA是基于PLS回歸方法的判別分析方法[9]，其過程為：首先建立校正集樣本的分類變量；再利用分類變量與光譜數據做PLS回歸建立模型；最后，根據校正集建立的分類變量與光譜數據間的PLS回歸模型，計算預測集（未知樣本）的分類變量值（Yp）；具體判別標準為：1）當Yp＞0.5，且偏差Yp＜0.5，判別樣本屬于該類；2）當Yp＜0.5，且偏差Yp＜0.5，判定樣本不屬于該類；3）當的偏差Yp≥0.5，判別不穩定。

2 結果與分析

2.1 光譜分析

圖 1 3 類黃酒的平均原始光譜Fig.1 Average original near infrared spectra of three types of rice wine

如圖1所示，由于近紅外吸收光譜中譜帶重疊嚴重，不同風格黃酒的近紅外原始平均光譜趨勢相近，但在某些基團吸收譜帶差異有所體現。如1 450 nm附近O—H的一級倍頻吸收[10]，2 268 nm附近的C—H鍵伸縮和彎曲振動的合頻吸收，2 305 nm附近的—CH2基團中C—H鍵伸縮和變形的合頻吸收[17]。

黃酒風格是對其色、香、味的綜合感覺和評價，影響其屬性的物質復雜，這主要體現在風味及口感上。風味中的芳香化合物中—CH基團在1 692 nm附近的吸收、糖分中—CH2在1 776 nm附近的的吸收；口感上的糖類中—OH基團在1 450 nm附近的吸收、有機酸中的—COOH基團中在1 900 nm附近吸收、乙醇中—CH2基團在2 270 nm和2 305 nm附近的吸收及其他醇類的特征吸收峰在近紅外光譜上均有體現[17-19]，這為近紅外光譜技術結合化學計量學判定不同黃酒風格提供了依據。

由于1 940 nm附近水的吸收強，導致該波段吸光度達到飽和[20]，為減小光譜數據在采集時產生的噪聲，選取1 100～1 900 nm和2 150～2 350 nm波段建立模型。為增強不同風格的黃酒樣品光譜之間的差異，采用均值中心化預處理[21]。

2.2 PLS-DA模型建立及預測

注：Rc.校正集相關系數；Rp.預測集相關系數；RMSEC.校正集均方根誤差；RMSEP.預測集均方根誤差。CR.識別率。

由于PLS-DA是基于PLS方法建立的樣本分類變量與光譜特征間的回歸模型，故首先賦予校正集樣本分類變量值：傳統型[1 0 0]、清爽型[0 1 0]、特型[0 0 1]，然后建立模型。其校正結果如表3所示，校正集中實測值和模型的預測值相關系數均在0.90以上，模型的擬合較好。校正集的識別率均為100%，具備高效的識別能力。

圖 2 PLS-DA校正模型樣本分類變量的PLS預測與實測值的回歸圖Fig.2 Regression plots for reference and prediction category variables of three kinds of rice wine by PLS-DA

3 種不同風格黃酒所有校正樣本的分類變量PLS實測值與預測值的回歸圖見圖2，其直線為校正結果與實際分類間的回歸線，斜率約為1，回歸系數高。同時從圖可知，該模型能將分散在實測值為1的黃酒樣品和分散在0的另外兩類黃酒樣品明顯區別開，模型具較高的可靠性，能用于判別新的樣本。

利用建立的黃酒風味判別模型，對預測集的31 個未知樣本進行判別，結果如圖3和表3所示。圖3a中傳統型黃酒預測值Yp接近于1，偏差在0.3左右，不具清爽型和特型黃酒樣本的特征，其相關性高于其他兩類，RMSEP遠低于其他兩類，這主要與傳統型樣本建模數目較多有關，傳統型黃酒識別率達100%。圖3b中清爽型黃酒和圖3c中特型黃酒預測值Yp也接近于1，偏差均小于0.5。預測集中傳統型黃酒、清爽型黃酒和特型黃酒均被正確識別。

圖 3 預測集中樣本PLS-DA模型的判別結果Fig.3 Discriminant results for rice wine samples in validation set by PLS-DA model

3 結 論

本實驗分別選取不同預處理方法建立了不同風格黃酒PLS-DA定性判別模型，校正集和預測中RMSEC、RMSEP都低于0.214，傳統型、清爽型、特型黃酒預測樣本的識別率均為100%，說明近紅外光譜結合PLS-DA分析能有效鑒別黃酒的風格類別。由于PLS-DA對各樣本數目的均勻要求，會對模型存在影響，加入合適樣本使3 類黃酒數目均勻能夠提高模型的穩定型和識別率。我國黃酒生產地域遼闊，各地釀造工藝不同，原料和糖化發酵劑各異，品種繁多，形成了多種色、香、味和獨特的風格，若建立穩定的模型，近紅外光譜技術只需采集樣品光譜，無需對樣品進行前處理，耗時在1 min內，極大地加快了檢測周期。近紅外光譜技術結合化學計量學可作為黃酒風格快速鑒別的方法，對近紅外光譜技術在黃酒行業的定性、定量和產品溯源等實際應用具有重要的推進作用。

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