同位素稀釋-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定魚(yú)肉中8 種全氟化合物

賀小敏，陳 浩*

（1.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430070；2.湖北省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，湖北 武漢 430072；3.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，湖北 武漢 430070）

全氟化合物（perfluorinated compounds，PFCs）是化合物分子中與碳原子連接的氫原子完全被氟原子取代的一類有機(jī)化合物，具有獨(dú)特的疏水、疏油特性，其分子結(jié)構(gòu)中含有極高鍵能的碳氟鍵，因而其化學(xué)穩(wěn)定性高、生物惰性強(qiáng)，在環(huán)境中難以光解、水解及生物降解。早在20世紀(jì)50年代，PFCs就廣泛應(yīng)用于表面處理、紙張保護(hù)、工業(yè)清洗劑、防火泡沫、地板拋光劑等民用及工業(yè)領(lǐng)域[1]。PFCs能夠誘發(fā)肝中毒，具有發(fā)育毒性、免疫毒性、內(nèi)分泌干擾等生物毒性[2]。在2009年5月召開(kāi)的《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》第四次締約方大會(huì)上，全氟辛基磺酸及其鹽和全氟辛基磺酰氟被正式列入持久性有機(jī)污染物名單附件B加以限制。大量的研究證明，PFCs能通過(guò)各種途徑進(jìn)入土壤、水體、大氣等環(huán)境介質(zhì)中，并通過(guò)食物鏈傳遞放大[3]。PFCs在各類環(huán)境介質(zhì)、生物體和人體中均能檢出，并且存在于全球各個(gè)地方甚至南北極地區(qū)[1,4-5]，因而PFCs 造成的污染引起了人們的廣泛關(guān)注。

PFCs的檢測(cè)方法有氣相色譜（gas chromatography，GC）法[6]、氣相色譜質(zhì)譜（gas chromatography- mass chromatography，GC-MS）法[7]、液相色譜-熒光探測(cè)器法[8]、離子排斥色譜法[9]、液相色譜質(zhì)譜（liquid chromatography-mass spectrometry，HPLC-MS）法[10]和液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（liquid chromatography-tandem mass spectrometry，HPLC-MS-MS）法[11-13]。其中GC、GC-MS和HPLC-熒光探測(cè)器法在分析前需要對(duì)PFCs衍生化，其處理過(guò)程復(fù)雜；離子排斥色譜法僅適用于分析短鏈PFCs；HPLC-MS中單四極桿質(zhì)譜在分析復(fù)雜樣品時(shí)靈敏度低、抗干擾能力弱，離子阱質(zhì)譜適用于PFCs同分異構(gòu)體的定性和結(jié)構(gòu)解析，對(duì)于痕量PFCs靈敏度較低；HPLC-MS-MS中，四極桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜儀具有很高的分辨率，能夠?qū)Νh(huán)境中大多數(shù)PFCs進(jìn)行定性，但與三重四極桿質(zhì)譜儀相比，其靈敏度較低，線性范圍較窄；HPLC-MS-MS特別是高效液相色譜-負(fù)電噴霧-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法在分析復(fù)雜樣品中PFCs含量時(shí)，選擇性和靈敏度高、檢出限低[14]，能簡(jiǎn)化復(fù)雜基質(zhì)的前處理過(guò)程，在痕量的PFCs檢測(cè)分析中具有顯著的優(yōu)勢(shì)。

魚(yú)是人類重要的膳食成分，建立魚(yú)肉中PFCs的分析方法對(duì)于人類健康具有重要意義。目前，魚(yú)體中PFCs的分析方法已有一些研究，多采用堿液消解或混合無(wú)機(jī)酸消解-固相萃取-HPLC-MS-MS法[11-13]。這些方法前處理步驟復(fù)雜，且大多采用外標(biāo)法或個(gè)別同位素作為內(nèi)標(biāo)的多種PFCs同時(shí)測(cè)定方法，由于外標(biāo)法易受環(huán)境及儀器條件的變化而影響測(cè)定準(zhǔn)確度，以個(gè)別同位素作為內(nèi)標(biāo)的方法又難以較好補(bǔ)償樣品預(yù)處理及檢測(cè)過(guò)程中的諸多因素對(duì)其他PFCs檢測(cè)結(jié)果的影響。同位素稀釋法是在試樣處理前加入待測(cè)化合物的同位素，利用同位素比值的變化來(lái)定量測(cè)定待測(cè)化合物濃度的方法。隨著該技術(shù)的發(fā)展，應(yīng)用同位素稀釋技術(shù)進(jìn)行質(zhì)譜確認(rèn)，能夠準(zhǔn)確地定性和定量，彌補(bǔ)了外標(biāo)法或一般內(nèi)標(biāo)法的不足，提高了分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。本實(shí)驗(yàn)在前人研究的基礎(chǔ)上，利用同位素稀釋技術(shù)，采用乙腈超聲萃取魚(yú)肉中8 種PFCs，經(jīng)弱陰離子固相萃取柱凈化分離，由UPLC-MSMS分析檢測(cè)。該方法簡(jiǎn)化了前處理步驟，具有凈化效果好、定量準(zhǔn)確、靈敏度高的特點(diǎn)，擴(kuò)大了魚(yú)樣中PFCs的分析方法，用于實(shí)際魚(yú)肉中PFCs的分析測(cè)定，獲得了滿意的結(jié)果。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

魚(yú)肉，來(lái)自湖北丹江口水庫(kù)魚(yú)樣，取肌肉組織冷凍干燥。

全氟丁酸（perfluoro-n-butanoic acid，PFBA，CAS 375-22-4）、全氟己酸（perfluoro-n-hexanoic acid，PFHxA，CAS 307-24-4）、全氟辛酸（perfluoro-noctanoic acid，PFOA，CAS 335-67-1）、全氟壬酸（perfluoro-n-nonanoic acid，PFNA，CAS 4149-60-4）、全氟癸酸（perfluoro-n-decanoic acid，PFDA，CAS 335-76-2）、全氟十一烷基酸（perfluoro-n-undecanoic acid，PFUnDA，CAS 2058-94-8）、全氟十二烷基酸（perfluoro-n-dodecanoic acid，PFDoDA，CAS 307-55-1）、全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonate，PFOS，CAS 1763-23-1）標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度均為50 μg/mL，PFCs同位素標(biāo)準(zhǔn)混合溶液（MPFAC-MXA，包含perfluoro-n-[1,2,3,4-13C4]butanoic acid (MPFBA)、perfluoro-n-[1,2-13C2]hexanoic acid (MPFHxA)、perfluoron-[1,2,3,4-13C4]octanoic acid (MPFOA)、perfluoro-n-[1,2,3,4,5-13C5]nonanoic acid (MPFNA)、perfluoro-n-[1,2-13C2]decanoic acid (MPFDA)、sodium perfluoro-1-[1,2,3,4-13C4]octanesulfonate (MPFOS)、perfluoro-n-[1,2-13C2]undecanoic acid (MPFUnDA)、perfluoro-n-[1,2-13C2]dodecanoic acid (MPFDoDA)，質(zhì)量濃度為2 μg/mL，以上標(biāo)準(zhǔn)溶液均購(gòu)自加拿大威靈頓實(shí)驗(yàn)室；乙腈（HPLC級(jí)）、甲醇（HPLC級(jí)） 韓國(guó)Duksan公司；乙酸（HPLC級(jí)） 美國(guó)Tedia公司；乙酸銨（HPLC級(jí)）、氨水（25%，HPLC級(jí)） 美國(guó)Anaour公司；屈臣氏蒸餾水；活性炭（100目） 美國(guó)Sigma-Aldrich公司。

1.2 儀器與設(shè)備

1290 UPLC-6460 QQQ MSD超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀、1 mL聚丙烯樣品瓶 美國(guó)Agilent公司；冷凍干燥機(jī) 德國(guó)Christ公司；高速多功能粉碎機(jī) 永康市速鋒工貿(mào)有限公司；visiprep 24TM DL固相萃取裝置美國(guó)Supelco公司；Oasis WAX 6 mL/150 mg弱陰離子固相小柱 美國(guó)Waters公司；TURBOVAP Ⅱ氮吹儀 美國(guó)Biotage公司；H2100R高速冷凍離心機(jī) 長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司；KQ-600DV超聲波清洗器 昆山市超聲儀器有限公司；25、100、1 000 μL精密移液器德國(guó)Brand公司。

1.3 方法

1.3.1 溶液配制

PFCs標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配制：分別移取20 μL PFBA、PFHxA、PFOA、PFNA、PFDA、PFUnDA、PFDoDA和PFOS標(biāo)準(zhǔn)溶液（質(zhì)量濃度均為50 μg/mL）置1 mL聚丙烯小瓶中，用840 μL甲醇稀釋定容至1 mL，混勻后得到1 μg/mL PFCs標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

PFCs標(biāo)準(zhǔn)中間液的配制：吸取10 μL質(zhì)量濃度為1 μg/mL PFCs標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液置1 mL聚丙烯小瓶中，用990 μL甲醇稀釋定容至1 mL，混勻后得到10 μg/L PFCs標(biāo)準(zhǔn)中間液。

PFCs同位素標(biāo)準(zhǔn)中間液的配制：吸取100 μL質(zhì)量濃度為2 μg/mL MPFAC-MXA標(biāo)準(zhǔn)溶液至1 mL聚丙烯小瓶中，用990 μL甲醇稀釋定容至1 mL，混勻后得到200 μg/L PFCs同位素標(biāo)準(zhǔn)中間液。

PFCs標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制：分別移取10、20、50、100 μL和200 μL質(zhì)量濃度為10 μg/L PFCs標(biāo)準(zhǔn)中間液至1 mL聚丙烯小瓶中（先加入500 μL純水和50 μL質(zhì)量濃度為200 μg/L同位素標(biāo)準(zhǔn)中間液），再分別加入440、430、400、350 μL和250 μL甲醇稀釋定容至1 mL，混勻后得到0.1、0.2、0.5、1.0 μg/L和2.0 μg/L標(biāo)準(zhǔn)系列溶液（其中同位素內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度為10 μg/L）；再分別移取5、10、20 μL和50 μL質(zhì)量濃度為1 μg/mL PFCs標(biāo)準(zhǔn)溶液置1 mL聚丙烯小瓶中（先加入500 μL純水和50 μL 質(zhì)量濃度為200 μg/L PFCs同位素標(biāo)準(zhǔn)中間液），再分別加入445、440、430 μL和400 μL甲醇稀釋定容至1 mL，混勻后得到5.0、10.0、20.0 μg/L和50.0 μg/L PFCs標(biāo)準(zhǔn)系列溶液（其中同位素內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度為10 μg/L）。

1.3.2 樣品前處理

將新鮮魚(yú)樣用水洗凈后，解剖，取出肌肉組織經(jīng)冷凍干燥后，研磨成細(xì)碎粉狀，混勻后轉(zhuǎn)入樣品瓶冷凍保存，以備分析用。準(zhǔn)確稱取1.00 g冷凍干燥后的魚(yú)肉樣品放入100 mL聚丙烯離心管中，加入40 mL乙腈和5 μL質(zhì)量濃度為2 μg/mL MPFAC-MXA標(biāo)準(zhǔn)溶液。將樣品加蓋并超聲萃取30 min，取出樣品以3 500 r/min轉(zhuǎn)速離心10 min，將上清液轉(zhuǎn)入50 mL 聚丙烯離心管；向裝有樣品的離心管中再加入30 mL乙腈，超聲萃取30 min，重復(fù)上述步驟合并兩次上清液，氮吹濃縮至10 mL，加入40 mL純水，得到萃取液的乙腈溶液。

利用大容量采樣器將樣品及預(yù)淋洗過(guò)的固相萃取小柱（使用前，依次用4 mL 0.5%氨水甲醇溶液、4 mL甲醇和4 mL水預(yù)活化）串聯(lián)，開(kāi)通真空泵，調(diào)節(jié)流速3～5 mL/min，使萃取液的乙腈溶液通過(guò)固相萃取柱，待樣品完全流出后，用5 mL高純水和5 mL醋酸鹽緩沖溶液（pH 4）依次清洗固相萃取柱，棄去全部流出液。將固相萃取柱用5 mL甲醇清洗，再加入8 mL 0.5%氨水甲醇溶液淋洗得到目標(biāo)物，收集洗脫液于10 mL聚丙烯離心管中，40℃氮吹濃縮至0.5 mL以下，加入500 L水后用甲醇定容至1 mL，將溶液（若混濁，需用適量活性炭去除雜質(zhì)）過(guò)0.22 m濾膜后，用UPLC-MS-MS分析測(cè)定。

1.3.3 色譜與質(zhì)譜條件

色譜條件：ZORBAX Eclipse plus C18色譜柱（100 mm×3.0 mm，3.5 m）；柱溫30 ℃；流速0.3 mL/min；進(jìn)樣量10 L；以10 mmol乙酸銨溶液（A）和乙腈（B）進(jìn)行梯度洗脫，0～1 min，70% A＋30%B；1～12 min，70% A＋30% B→10% A＋90% B；12～13 min，10% A＋90% B→ 70% A＋30% B。

質(zhì)譜條件：采用電噴霧離子源，負(fù)離子模式；多反應(yīng)監(jiān)測(cè)方式；霧化器壓力：276 kPa；干燥氣流速8 L/min；干燥氣溫度350 ℃；毛細(xì)管電壓4 000 V；定性離子對(duì)、定量離子對(duì)、電離能量和碰撞能見(jiàn)表1。

表 1 質(zhì)譜檢測(cè)條件Table 1 Mass spectrometry conditions

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜條件的選擇

PFCs同時(shí)具有疏水和疏油性質(zhì)，并具有一定的表面活性和極性，因此采用較低硅羥基活性填料的C18反相柱可以實(shí)現(xiàn)這類化合物的分離。本研究選擇同填料（ZORBAX Eclipse plus C18）但不同粒徑的色譜柱A（50 mm×2.1 mm，1.8 m）和色譜柱B（100 mm×3.0 mm，3.5 m）進(jìn)行分離比較，當(dāng)采用乙腈和10 mmol/L醋酸銨溶液作為流動(dòng)相進(jìn)行梯度洗脫時(shí)，色譜柱A在5 min內(nèi)能實(shí)現(xiàn)8 種PFCs的良好分離，并且得到了滿意的分辨率和靈敏度。但該色譜柱填料粒徑（1.8 m）太細(xì)，實(shí)際分析過(guò)程中容易造成色譜柱堵塞，即使在安裝了預(yù)柱和每天更換流動(dòng)相的情況下，該粒徑的色譜柱使用壽命仍然較短（同樣流動(dòng)相條件下，每次柱壓增加幅度達(dá)到10%以上），造成分析成本大大提高。當(dāng)選用色譜柱B時(shí)，8種PFCs在10 min內(nèi)能實(shí)現(xiàn)良好的分離，化合物峰形尖銳，信號(hào)質(zhì)量高，且色譜柱便于維護(hù)，不易堵塞（同樣條件下，每次柱壓增幅小于1%），使用壽命大大延長(zhǎng)。綜合考慮以上因素，選擇色譜柱B，即ZORBAX Eclipse plus C18（100 mm×3.0 mm，3.5 m）色譜柱既能獲得良好的分離效果，又能得到合理的分析時(shí)間，且大大降低了分析成本。

2.2 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

由于PFCs化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有羧基或磺酸基，因此采用負(fù)離子反應(yīng)模式監(jiān)測(cè)靈敏度較高。本實(shí)驗(yàn)采用0.1 mg/L PFCs標(biāo)準(zhǔn)溶液在負(fù)離子模式下進(jìn)行母離子全掃描，調(diào)節(jié)電離電壓和錐孔電壓，確定各PFCs的準(zhǔn)分子離子，并以準(zhǔn)分子離子為母離子，對(duì)其子離子進(jìn)行全掃描，優(yōu)化子離子及碰撞能量，確定其中選擇性最強(qiáng)的子離子作為監(jiān)測(cè)離子，最后以多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式進(jìn)行采集。8 種PFCs及其同位素標(biāo)準(zhǔn)溶液（MPFAC-MXA，質(zhì)量濃度為10 μg/L）的總離子流色譜圖見(jiàn)圖1，PFCs在10 min 內(nèi)全部流出，其中PFBA最先流出，PFDoDA最后流出。隨著碳鏈的增加，全氟酸類化合物在C18柱上的保留逐漸增大，同一碳鏈數(shù)全氟磺酸類化合物保留強(qiáng)于全氟羧酸類化合物。

1. PFBA＋MPFBA；2. PFHxA＋MPFHxA；3. PFOA＋MPFOA；4. PFNA＋MPFNA；5. PFDA＋MPFDA；6. PFOS＋MPFOS；7. PFUnDA＋MPFUnDA；8. PFDoDA＋MPFDoDA。

2.3 前處理方法優(yōu)化

PFCs常見(jiàn)的提取溶劑有離子對(duì)試劑、酸、堿和有機(jī)溶劑等，其中乙腈對(duì)大部分PFCs的提取效率大于其他溶劑[15]，本實(shí)驗(yàn)選擇乙腈作為提取劑。在提取過(guò)程中，乙腈可以使魚(yú)肉中大量蛋白質(zhì)變性形成沉淀，然后通過(guò)離心去除蛋白沉淀。但含脂量較高的樣品在用乙腈進(jìn)行蛋白沉淀時(shí)，容易將樣品中的部分脂肪和水溶性雜質(zhì)提取出來(lái)，造成提取液混濁，在液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析時(shí)可能產(chǎn)生基質(zhì)干擾和色譜柱污染，需對(duì)提取液進(jìn)一步凈化[16]。

本實(shí)驗(yàn)比較了Waters Oasis HLB和Waters Oasis WAX固相萃取柱對(duì)PFCs提取液的凈化效果。當(dāng)使用HLB柱進(jìn)行富集后，使用5%甲醇溶液淋洗，純甲醇洗脫時(shí)，短鏈PFCs損失較大；而使用WAX柱富集，目標(biāo)物經(jīng)5 mL醋酸鹽緩沖溶液（pH 4）鎖定后，再用5 mL甲醇清洗，0.5%氨水甲醇溶液洗脫時(shí)，8 種PFCs的回收率均在80%以上，因此本實(shí)驗(yàn)選擇WAX固相萃取柱對(duì)樣品提取液進(jìn)行凈化。

在WAX固相萃取柱上注入50 μL質(zhì)量濃度為1 μg/mL PFCs標(biāo)準(zhǔn)溶液，用0.5%氨水甲醇溶液進(jìn)行洗脫，分段收集洗脫組分（每1 mL收集一管），共收集10 個(gè)流分（共10 mL），由于氨水甲醇溶液（洗脫劑）pH值呈堿性，直接進(jìn)行洗脫流分（每個(gè)流分1 mL）的測(cè)定峰形很差，大部分目標(biāo)物出現(xiàn)峰分裂現(xiàn)象，無(wú)法準(zhǔn)確定量，不能較好繪制出洗脫曲線。但不同流分中PFCs的總離子流圖表明5 mL洗脫劑能使大部分PFCs洗脫出來(lái)。當(dāng)洗脫劑用量為8 mL時(shí)，第8個(gè)組分（1 mL）中基本沒(méi)有PFCs檢出，為充分保證目標(biāo)化合物的回收率，本實(shí)驗(yàn)洗脫體積定為8 mL。

2.4 線性范圍、檢出限、精密度和準(zhǔn)確度

在選定的分析條件下，將0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0 μg/L PFCs標(biāo)準(zhǔn)系列溶液按質(zhì)量濃度從低到高的順序依次進(jìn)行UPLC-MS-MS分析測(cè)定，以內(nèi)標(biāo)法定量，各PFCs的線性范圍和檢出限如表2所示。8 種PFCs在0.1～50 μg/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)在0.998 7～0.999 1之間。以1 g魚(yú)肉樣品經(jīng)處理后定容至1 mL為計(jì)，該方法對(duì)樣品中PFCs的檢出限為0.03～0.15 μg/kg。

在1 g魚(yú)肉中添加10 μL質(zhì)量濃度為1 μg/mL PFCs標(biāo)準(zhǔn)溶液，添加同位素內(nèi)標(biāo)各10 ng，按照實(shí)驗(yàn)選定的最佳條件，測(cè)定8 種PFCs的加標(biāo)回收率，并分析其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，見(jiàn)表2。8 種PFCs的平均加標(biāo)回收率在87.7%～104.4%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.1%～10.7%，說(shuō)明該方法回收率較高，重復(fù)性較好，能夠滿足分析測(cè)定的需求。

表 2 8 種PFCs的線性范圍、相關(guān)系數(shù)、方法檢出限、回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 2 Linear ranges, correlation coefficients, limits of detection,recoveries and relative standard deviations (RSDs) for 8 PFCs

2.5 實(shí)際樣品分析

采用優(yōu)化的前處理方法和分析條件，對(duì)2013年6月從丹江口水庫(kù)采集的魚(yú)樣進(jìn)行PFCs分析測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。可以看出，魚(yú)肉中PFOA的檢出率為50%，其余7 種PFCs檢出率均達(dá)到100%，表明魚(yú)體中存在著一定的PFCs污染。魚(yú)肉中∑PFCs的含量在3.02～38.9 μg/kg之間，平均值為（16.5±13.2） μg/kg，其值低于國(guó)內(nèi)其他地區(qū)[17-20]所報(bào)道的含量值。本研究中魚(yú)樣肌肉組織中PFOS的含量最高，在1.00～14.1 μg/kg之間，平均含量為（5.63±4.98）μg/kg，其次為P F U n D A（0.6 1～1 3.3 μ g/k g），這與文獻(xiàn)[13]報(bào)道的結(jié)果基本一致。總體而言，短鏈PFCs在魚(yú)類肌肉組織中富集濃度較低，長(zhǎng)鏈PFCs富集相對(duì)明顯且普遍。

表 3 實(shí)際魚(yú)肉測(cè)定結(jié)果Table 3 Analytical results for actual fish musclesμg/kg

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)對(duì)比了不同粒徑色譜柱對(duì)PFCs的分離效果，并對(duì)樣品前處理方法進(jìn)行了優(yōu)化，建立了同位素稀釋-UPLC-MS-MS測(cè)定魚(yú)肉中8 種PFCs的分析方法。該方法的加標(biāo)回收率高，精密度較好，對(duì)實(shí)際魚(yú)肉中8 種PFCs的分析結(jié)果表明，魚(yú)體中存在著一定的PFCs污染。

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