差示掃描量熱法表征氯化鎂乙醇醇合物結構

岑為，夏先知，劉月祥，毛炳權

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京100013）

氯化鎂乙醇醇合物是制備高效球形丙烯聚合催化劑的載體[1-5]。丙烯聚合催化劑是一個復雜的多組分體系，對于各組分之間的作用關系和催化劑結構目前還沒有一個統一的結論。催化劑的形態和強度均由載體的結構決定，TiCl4和給電子體均是分別負載在載體上的，載體中乙醇所占的位置及其分布會通過記憶效應來影響載鈦和給電子體的位置和分布，從而影響催化劑的活性和選擇性。所以，催化劑的形態、強度、活性、選擇性等性質均受到載體結構影響。因此，深入認識載體的結構十分重要。

氯化鎂與乙醇形成的醇合物（以下稱為氯化鎂醇合物）可標記為MgCl2?nEtOH，n是乙醇和氯化鎂的摩爾比（以下稱為醇鎂比），醇鎂比通常在0

本工作采用差示掃描量熱法（differential scanning calorimetry，DSC）來研究醇鎂比在 1.5～2.8的氯化鎂醇合物的結構。那么，如果MgCl2?1.5EtOH 和 MgCl2?2.8EtOH 是穩定的組分，則會有相應熔點，而醇鎂比在1.5～2.8的氯化鎂醇合物的熔點則可能是由這兩者的熔融峰組成。因此，采用 DSC熱分析技術來表征不同醇鎂比氯化鎂醇合物的結構，通過熔融特征峰來推斷氯化鎂醇合物是否是由幾種穩定的組分組成的混合物。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

（1）主要化學試劑 乙醇（分析純，北京化工廠生產），氮氣（99.99%純度，液氮經汽化后經脫水、脫氧后使用，天津化工廠生產），無水二氯化鎂（工業一級，含水<1%，進口分裝），己烷（工業一級，經過分子篩干燥），甲醇（HPLC級，99.9%純度，經過分子篩干燥），苯甲酸乙酯（99%純度，北京百靈威科技科技有限公司供應），氘代甲醇（99.8%純度，美國劍橋氘代試劑公司供應）。

（2）主要儀器 STA 449F3 Jupiter 綜合熱分析儀（德國耐馳儀器公司），電感耦合等離子體質譜ICP-MS 7500CX（美國安捷倫公司），RE3000旋轉蒸發器（中國上海光學儀器廠），JF-5型庫侖法微量水測定儀（中國大慶日上儀器制造公司），德國Bruker Avance 300MHz 核磁共振譜儀。

1.2 氯化鎂醇合物制備

首先采用文獻[4]中所述的方法制備氯化鎂醇合物，然后采用RE3000旋轉蒸發器將所制備的氯化鎂醇合物進行減壓脫醇，取樣不同脫醇時間點的樣品，得到多種不同乙醇含量的氯化鎂醇合物。減壓脫醇條件為：水浴溫度50℃，旋轉速度為80r/min，真空度為0.5～0.9Pa。

1.3 氯化鎂醇合物中成分含量測定

采用 JF-5型庫侖法微量水測定儀測定氯化鎂醇合物中的微量水分，實驗采用經過分子篩干燥后的甲醇溶解氯化鎂醇合物，運用卡爾費休庫侖法進行測定[10]。采用Bruker Avance 300MHz 核磁共振譜儀測定氯化鎂醇合物中乙醇含量，實驗取約15mg氯化鎂醇合物溶解于0.5mL氘代甲醇中，然后加入25μL苯甲酸乙酯為標定物。采用電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）測定氯化鎂醇合物中鎂含量。上述實驗中為了防止水合，樣品均在充滿氮氣且干燥的手套箱內制備。

1.4 氯化鎂醇合物熔點測試試驗和條件

采用 Netzsch STA 449F3綜合熱分析儀在30～200℃范圍內以 5℃/min的掃描速率進行熔點和熱焓測量。采用120μL的抗中壓密封不銹鋼坩堝制備樣品，取樣量均在10mg左右。為了防止水合，樣品在充滿氮氣且干燥的手套箱內制備。

2 結果與討論

2.1 氯化鎂醇合物中水分對熔點的影響

圖1 含有不同微量水分氯化鎂醇合物的DSC圖

圖1所示ZT1、ZT2和ZT3三個氯化鎂醇合物的DSC圖。ZT1、ZT2和ZT3的乙醇含量相近，均在56%左右，并且它們均含有微量的水分，通過卡爾費休庫侖法測得ZT1、ZT2和ZT3的水含量分別是0.06%、0.35%、2.06%。

從它們的DSC圖可看出，隨著氯化鎂醇合物中水分的增加，從ZT1、ZT2到ZT3的熔融峰發生了明顯的變化。首先是主峰峰值從115.4℃逐漸降低至107.2℃，其次是與主峰相鄰的小的熔融峰的峰值略有增加，從98.8℃增加至100℃，并且小峰的峰高增加明顯，至ZT3時已形成在100℃和107.2℃的雙峰特征，這說明隨著水含量的增加，100℃的小峰所代表的與水分關聯的組分含量明顯增多。不過小峰和主峰的熔融溫度區間存在較大的重疊，無法通過熔融焓的變化來區分它們含量的變化。另外，隨著水分增加，ZT3中在小于90℃還出現了一個更小的熔融峰。

從這些DSC數據變化情況可以看出，氯化鎂醇合物中微量的水分對熔點的影響較大，在 100℃左右的熔融峰是ZT1、ZT2和ZT3氯化鎂醇合物中微量水分存在的特征峰。從ZT3、ZT2至ZT1隨著水含量減少，該峰強度逐漸減小，可以推斷如果完全沒有水分，該峰可能會消失。那么在考慮水分存在的情況下，通過DSC曲線判斷這3個氯化鎂醇合物至少存在兩種組分；一是與微量水分關聯的組分，稱為A組分，其熔點在100℃；另一個是純粹的氯化鎂醇合物組分B，熔點趨近115.4℃。并且隨著A組分的增多，氯化鎂醇合物組分B的熔點在逐漸降低。

另外可看出，由于氯化鎂醇合物結構對水分非常敏感，易與空氣中的水分發生水合，因此在測試過程中保證干燥的制樣環境是很有必要的。

2.2 低醇含量氯化鎂醇合物DSC數據分析

將ZT2進行減壓脫醇，得到8個不同乙醇含量的氯化鎂醇合物，它們的DSC曲線如圖2所示。這些氯化鎂醇合物的醇鎂摩爾比n值在圖2中列出。圖2顯示隨著乙醇含量的降低，它們的熔融峰發生了明顯的變化：一是在 98～113℃溫度區間的熔融峰在逐漸減小并消失；二是在143～156℃的熔融峰在出現后漸漸增加。表1列出了這兩個溫度區間熔融峰的熔化焓值，隨著醇鎂比從2.64降低至1.52，在 98～113℃溫度區間的熔融峰的熔化焓值從178.8J/g降低至 0，而在 143～156℃的熔融峰的熔化焓值從0增加至122.5J/g。很明顯可看出，隨著乙醇含量減少，產生這兩個溫度區間熔融峰的組分含量在交替變化，產生 98～113℃區間的熔融峰的醇合物組分在逐漸減少，而具有143～156℃的熔融峰的醇合物組分在逐漸增加。

圖2 不同乙醇含量氯化鎂醇合物的DSC圖

首先看這幾個氯化鎂醇合物在 98～113℃溫度區間的熔融峰。從圖2可看出，當n從2.64降低至1.55時，在99℃左右的熔融峰始終存在。從2.1節氯化鎂醇合物中水分對熔點的影響研究可知，在100℃左右的熔融峰是 ZT1、ZT2和 ZT3醇合物中微量水分存在的特征峰。對這些脫醇后的氯化鎂醇合物的水分進行了測試，結果列在表1中。表1結果表明脫醇后，水分并沒有被脫除掉，反而水分略有增加，這可能是由于在脫醇試驗過程中頻繁的取樣使得樣品水合了部分空氣中的水分造成的。因此，可見脫醇后這幾種氯化鎂醇合物在99℃的熔融峰亦是由于微量水分與氯化鎂醇合物結合后形成的A組分產生的。

表1 不同醇鎂比氯化鎂醇合物的熔化焓及水含量

再看ZT2中由氯化鎂醇合物組分B所產生的在113.1℃的熔融峰經過脫醇后的變化情況。當 n從2.64降至2.39時，熔融峰值從113.1℃降低至111℃，而且相比于A組分在99℃形成的小的熔融峰，該峰是一個主要的熔融峰。當n=1.97和1.87時，該峰高度和熔點進一步降低，形成了在99℃和106.6℃的雙峰特征形式。另外到n=1.7和1.55時，只剩下了99℃的熔融峰。由此看出，隨著乙醇含量的降低，在 98～113℃區間由氯化鎂醇合物所產生的熔融峰值在逐漸減小。從表1可知，當醇鎂比從2.64降至1.52時，水分始終存在并未被脫掉，水分含量保持穩定，這說明當醇含量降低時，相比于產生該區間熔融峰的氯化鎂醇合物在減少，而與水分相關的A組分在相對增加，所以這組DSC曲線在98～113℃的變化情況與ZT1、ZT2和ZT3所具有的熔融峰的變化情況是相似的，也是隨著A組分的相對增加，氯化鎂醇合物B所產生的熔融峰的峰值在減小。所以由于水分的影響，雖然氯化鎂醇合物的熔融峰值在降低，實際上應始終是由同一種組分所產生的。因此，在ZT2的脫醇過程中，在98～113℃區間的熔融峰是由氯化鎂醇合物組分B和其與微量水分形成的組分A共同產生的。

另外，通過 98～113℃溫度區間的熔融峰的變化趨勢可看出，在脫醇過程中，相比較于組分A，主峰所代表的氯化鎂醇合物組分B先在逐漸減少，至n=1.74時，B組分的熔融峰首先消失，而與之相伴的由于微量水分引起，由組分 A所產生的在100℃的熔融峰則始終存在，最后至 n=1.52時，A組分的熔融峰才消失。這說明在脫醇過程中，最先減少或轉化掉的是B組分，A組分則在進一步的脫醇過程中消失。

其次，看143～156℃溫度區間的熔融峰，n=2.64和2.49時，該溫度區間并沒有出現熔融峰，但這并不代表產生這種熔融峰的組分不存在，可能由于含量太少，無法在DSC曲線上體現出來。進一步脫醇后，當n=2.39時，在143℃出現一個小的熔融峰，其焓值僅占總焓值的 8.3%。而當 n降低至 1.56～1.97時，在155℃附近出現一個穩定的熔融峰，其熔化焓值隨著醇含量的降低在逐漸增加，這說明產生該熔融峰的組分在逐漸增加。當n降低至1.52時，熔融峰降低到148.4℃，這可能是由于在A組分和B組分消失后，水分與新組分結合造成的。由此可知，在脫醇過程中出現了一種新的氯化鎂醇合物組分C，其熔點在155℃附近。

Sozzani等[7]通過核磁研究推斷醇鎂比在1.45～2.73的氯化鎂醇合物是由 MgCl2?1.5EtOH 和MgCl2?2.8EtOH 兩種穩定的組分組成的混合物。通過DSC曲線分析，在醇鎂比 n=1.52～2.64的區間內亦發現兩種穩定的氯化鎂醇合物組分 B和組分C。組分B在ZT1中得到最多的體現，醇鎂比值趨近于2.8。而組分C在n=1.56的醇合物中得到最多的體現，醇鎂比值趨近于 1.5。因此結合文獻[7]結論可推斷，組分 B 的氯化鎂醇合物是MgCl2?2.8EtOH，組分 C 的氯化鎂醇合物是MgCl2?1.5EtOH。組分 B MgCl2?2.8EtOH 的熔點在115℃附近，組分C MgCl2?1.5EtOH的熔點在155℃附近。因此，醇鎂比在1.52～2.64的氯化鎂醇合物是由MgCl2? 2.8EtOH和MgCl2?1.5EtOH組分混合組成的。

3 結 論

（1）經過DSC熱分析表征，發現氯化鎂乙醇醇合物中存在兩種穩定組分，它們分別是MgCl2?2.8EtOH 和 MgCl2?1.5EtOH。醇鎂比在 1.5～2.8的氯化鎂醇合物是由 MgCl2?2.8EtOH 和MgCl2?1.5EtOH混合組成的。

（2）MgCl2?2.8EtOH 的熔點在 115℃附近，MgCl2?1.5EtOH的熔點在155℃附近。

（3）氯化鎂醇合物的熔點對水分很敏感，微量的水分會使醇合物熔點降低。并且 MgCl2?2.8EtOH與微量水分相結合后會在 100℃附近形成一個特征峰。

（4）在對醇鎂比為 2.64且含有微量水分的氯化鎂醇合物進行連續脫醇的過程中，首先減少的組分是 MgCl2?2.8EtOH，其次是 MgCl2?2.8EtOH 與微量水分形成的組分，并且在脫醇過程中不斷形成MgCl2?1.5EtOH組分，而且水分沒有被脫除掉。

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