碳微球的研究進展

朱秋榮，侯文生，史晟，張永芳，，牛梅，牛振懷

（1太原理工大學輕紡工程學院，山西 晉中 030600； 2太原理工大學材料科學與工程學院，山西 太原 030024）

20世紀60年代，人們在對焦炭成長過程的研究中意外地發現了一種球形碳材料，進一步的研究結果表明這種球形碳材料是由瀝青類化合物在高溫處理時發生中間相轉變而生成的[1]。這一課題引起了研究人員的極大關注，1964－1965年，Taylor和Brooks等學者在碳化液相瀝青時發現了液晶狀各向異性的小球，且此小球在喹啉等其他溶劑中不易溶解，這也為碳微球的進一步發展作出了巨大的貢獻。20世紀70年代，Yamada和Hond從瀝青母體中分離出中間相小球，并將其稱為中間相碳微球[2]。

1978年，Lewis[3]在熱臺顯微鏡上發現了中間相的可溶熱變特征，最終認定中間相可以包括溶劑不溶的高分子量組分及溶劑可溶的低分子量組分。此后，日本學者也進一步發展了碳質中間相理論，并對其結構進行了研究[4]，為廣大學者對碳微球做進一步深入的研究提供了更有力的理論指導。所以，近年來越來越多的學者利用非瀝青類原料通過不同方法成功地制備出粒徑較為均勻的碳微球，大大豐富了碳材料在眾多領域的廣泛應用。本文對碳微球的各種制備方法、結構對其性質和應用的影響以及應用領域加以綜述，以期待對這一領域有更多新的發現。

1 碳微球的制備方法

表1 碳微球常用制備方法

碳微球的常用制備方法見表1和圖1。綜合分析表1和圖1，可以得出：溶劑熱法、CVD法和模板法是目前制備碳微球的3種相對有效的方法，但3種不同方法所得碳微球的結構和性能迥異。溶劑熱法制備碳微球的原料（生物質原料）十分豐富和廉價，且工藝簡單，產量高，成本低，所得產物表面富含豐富的羥基、羧基和羰基等官能團，這些活性基團賦予碳微球良好的化學性能和物理吸附性能，但該法制備的碳微球石墨化程度較低，幾乎呈無定形狀態，通常通過在惰性氣氛下的高溫熱處理來提高其石墨化程度；化學氣相沉積法制備的碳微球具有良好的石墨化結構，這決定了它具有優良的電學、磁學和力學等物理性能，但其反應條件較苛刻，產量也比較低，表面官能團較少，由于原料的限制和制備工藝復雜，成本也較高；模板法可根據所需材料形貌的不同選用不同的模板，使產物的形狀和性能易于控制，但模板必須要去除，去除工藝相對繁冗復雜且去除過程中極有可能造成碳微球結構和性能的破壞，增加了制備工藝的難度。

圖1 不同制備方法所得碳微球的SEM圖

2 碳微球結構對其性質和應用的影響

從其內部結構來分，碳微球可分為實心碳微球、中空碳微球和核殼碳微球；從其表面結構來分，又可分為含羥基、羧基、羰基等含氧官能團豐富的活性碳微球和官能團含量較少的惰性碳微球；從其石墨化程度來分，可分為石墨化程度高的和石墨化程度低的碳微球。中空碳微球比實心碳微球和核殼碳微球密度小，比表面積大，在吸附性領域更具優勢；表面官能團含量豐富的碳微球比含量較少的碳微球更易通過這些官能團將功能小分子、催化劑等負載到其表面，在功能材料添加劑和催化劑載體領域更具優勢；石墨化程度高的碳微球比石墨化程度低的碳微球穩定性更好，在電學、磁學和力學領域更具優勢。然而，不同方法所制備的碳微球的結構和性能是不一樣的，而性能的多樣性決定了碳微球具有廣泛的應用。溶劑熱法制備的碳微球表面富含豐富的官能團，可以將具有抗菌、阻燃等功能的小分子物質通過這些官能團負載到碳微球表面，制得抗菌劑或阻燃劑，也可作為催化劑載體，見圖2。CVD法制得的碳微球石墨化程度較高，良好的石墨化結構決定了其具有優良的電學、磁學和力學等物理性能；而模板法制備的空心碳微球比普通實心碳微球的密度小，比表面積大，使其在吸附性、凈化水和空氣等領域得到了廣泛的應用。因此，根據應用領域的不同，通過設計碳微球的結構從而改變其性質，是碳微球制備研究領域未來的發展方向。如通過對碳微球進行表面改性，引入功能基團，使其具有功能性；也可以將溶劑熱法和模板法相結合，制備出密度更小、比表面積更大和穩定性更高的中空碳微球，本文將在應用部分詳細闡述。

圖2 溶劑熱法制得碳微球的應用示意圖

3 碳微球的應用

和其他高性能碳材料相比，碳微球具有制備方法相對簡單、產量高、價格低、物理化學性能優異等優勢， 其應用領域更加廣泛。目前碳微球在鋰離子電池電極材料、電化學電容器電極材料、空心球狀材料的制作模板、吸附材料、燃料電池催化劑載體、儲氫材料和功能材料的添加劑等諸多領域已有應用，并形成了一定的市場規模。

3.1 鋰離子電池電極材料

1982年首個可用的鋰離子石墨電極由貝爾實驗室試制成功，1992年索尼公司發布首個以碳材料為負極的商用鋰離子電池，鋰離子電池正式面市。至今，中間相碳微球已成為生產鋰離子電池負極材料的主要原料。當前，為了不斷提高鋰離子電池的性能，研究人員依然在進行不懈的努力。Wang等[26]用硬碳球（HCS）作鋰離子電池電極材料，發現其可逆容量高達430mA/g，循環性能也很好，而且在其表面負載上納米 SnSb合金后，其儲鋰性能和循環穩定性都有較大的提高，在循環充放電過程中，納米SnSb合金也不發生團聚，但是Sn 在與鋰離子反應形成合金脫Li過程中，因膨脹和收縮體積變化較大，導致Sn粉化而失去儲鋰能力，若把Sn制成納米顆粒又會因 Sn納米顆粒易于團聚的緣故，同樣會造成粉化使Sn失去儲鋰能力。

3.2 電化學電容器電極材料

電化學電容器是目前發展的一種新穎的能源儲存設備，兼具傳統的化學電源與靜電電容器兩者的特性[27]，具有功率高、電容量大、強電流下充放電迅速、使用壽命長等不可取代的優勢，在國防科技、通信設施以及交通工具中得到廣泛應用[28]，金屬氧化物、導電聚合物和碳材料是三大類目前常用的電容器電極材料[29]。在碳材料中，活性炭具有較大的比表面積與穩定性，且成本低、制備工藝成熟，是使用最為普遍的電極材料。但由于活性炭晶化程度低，導致其導電性較差、電容器內電阻高[30]，制約了電容器性能的進一步提高[31]。然而 Zhang等[32]以葡萄糖為碳源，采用水熱碳化法在氯化（1-丁基-3-甲基咪唑）的離子液體中合成出粒徑約1μm的空心碳微球，將制得的碳球材料與乙炔黑、聚四氟乙烯等混合后制成電極材料，利用循環伏安法研究了其電化學電容特性，發現該材料具有較為典型的充放電性能，在電化學電容器電極材料領域得到了廣泛應用。

3.3 空心球狀材料的制作模板

空心球狀材料具有密度小、比表面積大的優異性能，制作模板是決定空心球狀材料性能的主要因素，碳微球材料因其煅燒即可去除的優勢，成為該研究領域的首選模板材料。尤其是溶劑熱法制備的碳微球材料，其表面富含豐富的—OH、C=O等含氧官能團，金屬陽離子與這些親水基團以靜電相互作用的形式將其牢固吸附到碳微球模板表面，增強了兩者之間的緊密接觸，使得到的空心碳微球粒徑更均一。Sun等[13]用帶有羥基和羰基等官能團的膠狀碳微球作模板，成功制得了單分散的 Ga2O3與GaN空心球，其原理過程是：Ga3+均勻地吸附在碳微球表面，然后對復合碳微球進行高溫煅燒，處在核心部位的碳微球被燒去，同時氧化制得中空球形材料（Ga2O3中空碳微球材料）；此時，再將制得的空心球轉移至氨氣氣氛中進行 700～900℃的燒結處理，得到GaN空心球體，見圖3。在此基礎上，他們還選用多聚糖溶液制得的碳微球作為模板，合成金屬基氧化物的空心TiO2球狀材料[33]，原理過程同樣是金屬離子均勻地吸附到碳微球的表層，之后再經過高溫煅燒和氧化得到中空球形材料。

3.4 吸附材料

圖3 碳微球作模板制Ga2O3與GaN空心球的過程示意圖[13]

活性炭是目前應用最廣泛、最成熟、效果最可靠、吸收物質種類最多的一種方法。20世紀80年代末，德國Blucher-GMB和美國Winfield及歐洲國家聯合研制NBC防護用 SARATOGA微球形活性炭，它是由石油瀝青或高聚物經特殊工藝制成的新型吸附劑，再對其進行活化，活化后的碳微球具有一般活性炭不可比擬的高強度、高比表面積和強吸附能力。李鐵虎等[34]以中間相碳微球為前體，選用K2CO3與 KOH作為活性試劑對碳微球進行活化處理，通過對氮氣吸附曲線的分析發現K2CO3基本沒有活化作用，而 KOH表現出很強的活化作用，經KOH活化處理后的中間相碳微球的比表面積高達到2775m2/g，并且對活化后的產物分別進行了SEM與 XRD測試分析，發現鉀插入碳層的內部，其晶態結構遭到破壞，且碳微球由起初的圓形變為橢圓形，擴大了石墨的微晶層間距而形成層間孔隙，故提高了吸附能力。另外，在活性碳微球上面還可以載銀、銅等具有抗菌作用的離子，又賦予其抗菌效果，在吸附性、凈化水處理方面也起到了一定的作用。許并社等[35]制備了 Ag/碳微球復合材料，利用銀離子的殺菌性，將其應用于凈化水處理方面。

3.5 燃料電池催化劑載體

催化劑載體需具有很好的耐高溫和耐酸堿等物理、化學性能，而碳微球不僅具備了載體應有的功能，且其表面容易接枝活性基團，這些活性基團可與催化劑有效結合并能使其適時釋放，因此，碳微球在催化劑載體領域也得到了廣泛的應用。Liu等[36]將碳微球用在甲醇燃料電池電極催化劑載體方面，可有效地減少對甲醇傳質的阻力，12.3% Pt/碳微球催化劑的Pt粒徑為3～5nm，可顯示出較Pt/Vulcan XC2-72更高的甲醇催化氧化活性，雖然如此，在甲醇氧化過程中還是會生成中間產物CO使Pt中毒，從而降低Pt的催化活性，沒有達到預想的更高催化活性。在此基礎上，劉虹[37]成功制備了 Pt-Sn/碳微球催化劑，Sn的加入可以提高 Pt/碳微球的甲醇催化活性，這是因為 Sn進入 Pt晶格后，改變了 Pt的面心立方晶格中的d電子結構，使CO在合金表面的吸附狀態有所改變，降低了吸附能，起到了活化吸附態(CO)ads作用[38]，使 CO 容易被氧化形成CO2，從而提高Pt的催化活性，同時，生成的SnO2能夠在較低電位下提供(OH)ads[39]，(OH)ads與反應中生成的CO進行反應，使Pt活性位得以釋放，最終減輕催化劑的中毒，進而表現出更高的甲醇催化氧化活性。

3.6 儲氫材料

氫能作為一種嶄新的潔凈能源，成為各國大力研究的對象，尤其是發達國家已將“潔凈”的氫能作為自己的未來能源而加緊研究，由于氫易氣化、著火、爆炸，其儲運過程條件比較苛刻，而碳材料因其耐高溫、抗燒蝕、耐腐蝕、高電導和熱導、低熱膨脹和自潤滑等優異的性能，在此發揮了重要的作用，成為人們關注的焦點材料。碳材料作為吸氫物質加入到儲氫容器中可以大幅度提高壓縮儲氫的儲氫密度[40]。采用比表面積大、孔徑小、均勻的超級活性炭（比表面積約在2000m2/g以上）作為儲存燃料氣體的主要載體，用比表面積高達3000m2/g的超級活性炭儲氫，在77K、3MPa下吸氫5%[41]，氫在超級活性炭上的吸附量隨壓力升高而顯著增加，壓力越高氫存儲容量越大，超級活性炭的儲氫能力可以達到 10.8%，甚至更高。但普通活性炭的孔徑分布寬，微孔容積小，為維持氫的物理吸附要求的條件較苛刻，即使在低溫下儲氫量也很低，不到1%，室溫下更低。此時，活化后的碳微球就呈現出了其比表面積大、孔徑小且均勻的優越性能，李鐵虎等[34]以 KOH為活性劑，制備的比表面積為2775m2/g 超級活性碳微球，可有效地儲氫，是一種必不可少的儲氫材料。

3.7 功能材料的添加劑

碳微球具有獨特的結構和功能，特別是溶劑熱法制備的碳微球，其表面含有豐富的含氧官能團，可不經改性處理在碳微球表面直接接枝功能基團而制備成功能添加劑。譚三香等[42]制備了 Cu/碳微球復合材料，發現銅以離子的形式吸附到了碳微球的表面，通過抗菌性能測試， 載銅活性碳微球具有良好的抗菌活性。任建喜[43]將以葡萄糖為碳源制備的碳微球作為載體，成功制備了 Ag/碳微球抗菌劑，結果表明 Ag/碳微球抗菌劑對金黃色葡萄球菌（S.aureus）和大腸桿菌（E.coli）有良好的抗菌效果，將該抗菌劑添加到PET中成功制備了Ag/碳微球抗菌PET功能母粒。此外，牛梅等[44]發現碳微球自身具有一定的阻燃性能，其表面包覆了一層對苯二甲酸乙二酯后，得到一種核殼型結構碳微球，這種結構的碳微球化學物理性能穩定，不易團聚，且與聚合物基體材料有良好的相容性，按一定比例添加到PET基體中后，PET的極限氧指數大幅提高，熔滴數也明顯降低，且力學性能沒有明顯變化，是一種優良的阻燃材料。

4 結語與展望

從碳源、制備工藝、產量、碳微球的形貌與結構以及潛在的應用前景等諸多方面綜合考慮，溶劑熱法是制備碳微球的有效方法，有可能成為未來制備碳微球的主要方法。

然而，碳微球的結構又決定了其性質和應用，因此，根據應用領域的不同，通過設計碳微球的結構來改變其性質，是碳微球制備研究領域未來的發展方向。另外，碳微球的應用將會成為今后的研究重點，碳微球結構和性能的多樣性使其在眾多相關領域的潛在應用尚未開發。如以磁性金屬為核，碳微球為殼的核殼結構的碳微球，既有金屬的磁性作用，又有碳微球的載體作用，在其表面負載上藥物之后，可做磁性藥物載體。另外，空心結構的碳微球比表面積大、穩定性好以及表面可以滲透，也有望在醫藥生物等領域得到廣泛的應用；除此之外，空心結構的碳微球密度低，電導率、熱導率低，耐磨損和耐燒蝕，這些性能決定其在航空航天領域具有潛在的應用價值。然而，縱觀碳微球的應用，雖然多種應用已實現市場化，但欲使更多的應用走出實驗室，仍然需要不懈的努力。

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