接枝SBS的研究進展及其在改性瀝青中的應用

高莉寧，李廷，夏慧蕓，張懷強，王小蔓，陳華鑫

（長安大學材料科學與工程學院交通鋪面材料教育部工程研究中心，陜西 西安 710061）

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，即 SBS，是一種具有兩相分離結構的優良熱塑性彈性體，兼具塑料和橡膠的特性，被譽為“第三代合成橡膠”，是目前應用最廣泛的聚合物瀝青改性劑[1]。然而，SBS作為瀝青改性劑也存在一些缺點：從改性機理方面來說，改性瀝青中SBS與瀝青之間只是機械地分散和包裹，并未發生化學反應，SBS也沒有真正地溶解在瀝青中。由于SBS與瀝青的密度、極性、分子量及溶解度參數等性質的差異較大，SBS與瀝青在熱力學上不相容，二者難以形成穩定體系，導致SBS改性瀝青在儲存、運輸和使用過程中極易發生分層、離析等現象。同時SBS分子結構中的丁二烯鏈段含有C=C雙鍵，其化學性質較為活潑，對氧氣、臭氧和紫外光的耐老化性能差。因此，改善SBS改性瀝青的相容性和儲存穩定性對于提高瀝青路面性能具有重要意義。

由于SBS的分子結構中存在雙鍵，如圖1所示，因而可以使用極性單體對SBS進行接枝改性，破壞分子中的雙鍵，降低SBS本身的化學活性，使其不易被氧化。由于SBS的聚丁二烯鏈段的C=C雙鍵或雙鍵鄰位的亞甲基非常活潑，在引發劑或輻射作用下，會與含有雙鍵的單體發生反應，使單體接枝到SBS上，生成接枝SBS共聚物，增大SBS分子的極性，改善SBS與瀝青的相容性。

1 接枝SBS的接枝原理

圖1 SBS分子結構及其示意圖

圖2 接枝聚合的3種方法

目前，常用的接枝聚合物合成方法主要有3種，即長出支鏈型（graft from）、嫁接支鏈型（graft onto）和大單體接枝共聚型（graft through），如圖2所示。對于長出支鏈型，主要為自由基聚合反應，即利用鏈轉移原理，使自由基向大分子鏈轉移長出支鏈，這種方法要求母體大分子具有容易被轉移的原子；對于嫁接支鏈型，主要為離子聚合反應，往往主鏈中含有活性官能團，支鏈上含有活性端基，二者偶聯即可將支鏈嫁接到主鏈上；對于大單體接枝共聚型，包括自由基共聚和離子共聚，其中大單體作為側鏈，主鏈是大單體上可聚合官能團通過共聚得到的聚合物[2]。

對SBS進行接枝反應，即為采用graft from方法進行的自由基聚合反應。而自由基接枝聚合發生的首要條件是存在接枝點。因此，反應開始由引發劑或輻射等手段引發聚丁二烯的烯丙位或雙鍵產生活性自由基，為接枝共聚提供活性種，而后產生接枝點，活性點處于鏈的中間，聚合后形成接枝共聚物。在 SBS接枝共聚中引入的單體并未改變 SBS本身的結構和組成，SBS的嵌段結構也未被破壞。

以丙烯酸（AA）單體為例，AA經自由基加成反應形成大分子自由基，即

SBS的PB和PS鏈段上α-H的離解能低，易于離解成自由基，即

在這兩種自由基中，碳原子上的單電子與苯環或雙鍵形成共軛體系而成為穩定的大分子自由基。一旦與AA自由基相遇，便出現鏈終止，形成分子結構如圖3所示具有嵌段結構的接枝共聚物[3]，反應過程如圖4所示。

2 接枝方法

對SBS進行接枝改性的方法有引發劑法、鏈轉移法、大單體法、輻射聚合法和光聚合法等，其中SBS接枝反應較常用的是引發劑法和輻射聚合法[4-5]。

2.1 引發劑法

圖3 SBS-g-AA的嵌段結構

采用引發劑對SBS的接枝聚合進行鏈引發，通常采用溶液聚合法，即將引發劑、接枝單體一起加入SBS溶液中，在一定溫度下攪拌反應一定時間，隨后進行沉淀、分離、提純、干燥即得一定接枝率和一定純度的接枝SBS。引發劑主要為偶氮類和過氧類等易分解成自由基的化合物，結構上具有弱鍵，其離解能遠低于C—C鍵能，高熱或撞擊可能引起爆炸。

圖4 SBS接枝反應方程式

Qi等[6]以馬來酸酐（MAH）為接枝單體，通過溶液聚合法合成接枝 SBS（SBS-g-MAH），采用紅外光譜、核磁共振碳譜等驗證了接枝作用的發生。實驗中，通過變化物料種類、投料比、反應溫度及反應時間測試接枝率（返滴定法）發現，良溶劑為甲苯，效果最好的引發劑為過氧化二異丙苯，并得到了接枝率隨各因素變化的規律。Wilhelm 等[7]以馬來酸酐為單體，以過氧化氫為引發劑合成接枝SBS，發現接枝率比較低，當加入 4,4′-二氨基二苯基甲烷后，不溶物明顯減少。Li等[8]以馬來酸酐為單體在超臨界流體 CO2環境中對 SBS進行接枝改性，通過測試表征發現，接枝物的相對分子質量明顯增大，玻璃化溫度有所上升，當接枝率達到5.6%時，接枝物表面會出現包含較多氧原子的細微顆粒。李超等[9]探索了不同引發劑引發SBS接枝馬來酸酐的機理，發現過氧化二苯甲酰（BPO）可以引發PB的雙鍵和烯丙位碳氫鍵，而偶氮二異丁腈（AIBN）不能引發PB的烯丙位碳氫鍵。劉擁君等[10]以過氧化二苯甲酰為引發劑，以甲基丙烯酸甲酯（MMA）為單體，采用懸浮接枝方法對 SBS進行了接枝反應，發現影響懸浮接枝共聚反應的主要因素有反應溫度、反應時間、引發劑的種類和用量，并通過正交試驗確定了最優方案。王香梅等[11]以丙烯腈（AN）為接枝單體對SBS進行改性，并制備了膠黏劑，發現其黏結效果、拉伸剪切強度明顯較優。段標等[12]合成了親水性SBS接枝丙烯酸（AA）共聚物，發現該聚合物易溶于水，并形成了亞微米級的球形微粒。

對SBS的接枝改性，除了上述二元接枝共聚方法外，還可以進行三元乃至四元的接枝共聚反應。如王紅明等[13]采用氯化聚乙烯（CPE）、甲基丙烯酸甲酯對SBS進行了三元接枝共聚，合成的膠黏劑可以提高對 PVC人造革的黏合強度；龔興厚等[14]研究了馬來酸酐和苯乙烯（St）對SBS的三元接枝共聚反應，發現隨著馬來酸酐接枝率的增大，接枝產物的親水性得到了顯著改善；王傳慶[15]以丙烯腈（AN）、甲基丙烯酸甲酯雙單體對SBS進行三元接枝改性，制備了性能優越的膠黏劑；劉廷信等[16]研制了氯丁橡膠（CR）、SBS、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸四元接枝膠黏劑，各項性能均有較大提升和改善；張東亮等[17]利用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸丁酯（BA）對SBS進行四元接枝改性，合成了性能優良、使用方便的聚烯烴用黏合劑。

除此之外，在引發劑法合成接枝SBS的研究中還有其他單體的應用。如Lee等[18]以過氧化苯甲酰為引發劑，以甲苯為溶劑，采用溶液共聚法合成了N-異丙基丙烯酰胺接枝SBS（SBS-g-NIPAAm），實驗過程中發現，當單體與丁二烯的摩爾比為1.25、反應時間為4h、反應溫度為65℃時，接枝率最大；對其性能進行測試，結果表明，SBS主鏈上單體的引入使得SBS凝膠成膜后吸水性增強，溫度敏感性降低。Wu等[19]將光引發劑 4-氨基二苯甲酮（4-MBP）作為接枝單體對SBS進行接枝反應，通過一系列實驗及表征證明，合成的這種彈性材料可作為壓敏膠使用，在醫學領域有廣闊的應用前景。Lassalle等[20]以N-氨基甲酰基馬來酰胺酸（NCMA）為單體，選用過氧化二苯甲酰和 2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己烷（DBPH）兩種引發劑進行接枝反應，通過對接枝物表面和黏結效果對比，發現過氧化二苯甲酰的引發效果更優。劉靜等[21]研究了乙烯基三甲氧基硅烷對SBS的接枝反應，發現該單體的成功接枝增強了 SBS對極性材料表面的黏結性能，改善了SBS的熱穩定性。周佑亮等[22]利用有機硅對SBS樹脂進行改性，改善了SBS的熱穩定性、抗氧化性、耐候性和黏結強度等性能。

2.2 輻射聚合法

輻射聚合法即采用高能輻射線來對 SBS的接枝聚合進行鏈引發。通常的做法是配制一定量的含有接枝單體和溶脹劑的表面活性劑水溶液，隨后邊攪拌邊加入一定粒度的SBS粉體，靜置一段時間后按實驗所需處理浸泡清液，將樣品裝入輻照管中抽真空，通氮氣，室溫下輻照至一定劑量。

付海英等[23-25]通過輻射聚合法分別以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸（MAA）為單體對星型/線型 SBS進行接枝改性，采用滴定法和紅外分光光度法測定其接枝率，通過FT-IR、DSC、GPC、SEM、DSR等方法對其進行表征和性能測試。結果表明，接枝SBS的相對分子質量分布變寬，熱分解溫度升高，熱穩定性增加，抗老化能力增強。Zhang等[26]分別以馬來酸二丁酯（DBM）、甲基丙烯酸（MAA）、馬來酸酐（MAH）為單體，采用輻射接枝法對SBS進行接枝改性，研究了接枝作用對聚酰胺6（PA6）/SBS體系的影響，結果表明，MAH、MAA的接枝提高了PA6的相容性，而DBM的接枝對PA6的相容性改善無效。此外，Kennedy等[27-29]采用紫外光引發聚合的方法，分別以丙烯酸（AA）、N-乙烯基-2-吡咯烷酮（NVP）和N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）為單體對SBS進行接枝反應，對接枝物進行研究發現，其力學和熱學等方面的性能都在生物醫學材料應用所要求的范圍內，因而具有潛在應用價值。

3 接枝SBS在瀝青改性中的應用

在接枝SBS改性瀝青研究中，主要選用馬來酸（MA）、馬來酸酐（MAH）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（St）等為單體（結構參見圖5），對SBS進行接枝反應。

3.1 馬來酸酐類單體接枝SBS

王曦林和況棟梁等[30-31]通過溶液共聚法制備了不同接枝率的馬來酸酐接枝SBS（SBS-g-MAH），并采用紅外光譜對其進行了表征；隨后以SBS-g-MAH為瀝青改性劑，制備了SBS-g-MAH改性瀝青灌縫材料。研究表明，相比于SBS改性瀝青，接枝 SBS改性瀝青灌縫材料的黏結強度、拉伸強度、斷裂伸長率和低溫柔韌性均隨著極性單體接枝率的增大而增加，其儲存穩定性及耐熱氧老化能力也得到提升，這是因為MAH極性基團使SBS大分子鏈的極性增強，SBS分子之間以及SBS和瀝青分子之間的相互作用增強，瀝青結合料整體更易于形成網絡結構。

圖5 常用單體結構

李銀濤等[32]通過輻射接枝改性法制備得到SBS-g-MAH，并采用差示掃描量熱（DSC）和紅外分析（IR）等方法研究了SBS的熱氧化過程。結果表明，SBS熱氧化屬于自由基自動催化反應，同時伴隨高分子鏈的斷裂和交聯，但以熱降解為主，推測其熱氧化產物主要為醇、醛、酸、酸酐等。SBS經輻射接枝改性后，與原始SBS相比，C=C雙鍵及雙鍵鄰位的活潑α-H密度降低，造成其起始氧化溫度升高、氧化誘導期增加，由此可說明，若將SBS-g-MAH用作瀝青改性劑，其熱氧穩定性可能會優于原始的SBS改性瀝青。

栗培龍[33]采用直接混合法在 SBS/SBR改性乳化瀝青中加入MAH接枝劑，對其進行化學改性，制得的橋面黏結防水材料具有優良的耐高低溫性能，而且黏結力大，高效環保。

Cong等[34]采用溶液共聚法制備了不同接枝率的SBS-g-MAH改性瀝青，與普通SBS改性瀝青相比，隨著接枝率的增大，其軟化點、延度、彈性恢復、復數模量與車轍因子均增大，針入度、相位角、溫度敏感性均降低。因而，其相容性和儲存穩定性得到提高，高溫性能和低溫抗裂性能亦得到改善。

3.2 丙烯酸類單體接枝SBS

周研等[35]將丙烯酸（AA）接枝到SBS鏈段上，用熒光顯微鏡觀察發現，接枝SBS改性瀝青的改性劑和瀝青之間界面非常模糊（圖 6），說明改性劑和瀝青有較好的相容性，界面結合強度較好；同時試驗測定接枝SBS（2%～6% SBS）離析后軟化點差僅為 0.1～1.1℃，可以說明接枝作用提高了改性瀝青的高溫儲存穩定性。接枝SBS還提高了改性瀝青的延度，降低了改性瀝青的針入度。

圖6 改性瀝青的顯微組織（×400）

余劍英等[36]用甲基丙烯酸甲酯（MMA）對SBS進行接枝改性，得到的SBS-g-MAH改性瀝青的軟化點、針入度、延度和黏度均隨接枝率的增大而增加，儲存穩定性得到明顯提高。在接枝率大于 8%時，接枝率對SBS-g-MAH改性瀝青性能的影響更為顯著。對接枝SBS進行熒光顯微分析，結果表明：隨著接枝率的提高，SBS在瀝青中分散更均勻，逐漸形成交聯網絡結構。

3.3 馬來酸酐類和丙烯酸類單體接枝效果的比較

程松波[37]采用甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）、馬來酸酐（MAH）3種單體，通過溶液聚合法分別制備了 SBS-g-MMA、SBS-g-AA、SBS-g-MAH，并對其改性瀝青性能進行了研究，有如下結論。

（1）SBS-g-MMA改性瀝青的軟化點、針入度、延度、彈性恢復和黏度均隨接枝率的增大而增加；SBS-g-AA、SBS-g-MAH改性瀝青的針入度隨接枝率的增加而先增加后減小，黏度和軟化點則是先降低后有不同程度的增加。

（2）儲存穩定性均明顯提高，且由于 AA、MAH的極性和反應活性較高，因而 SBS-g-AA、SBS-g-MAH與瀝青的相容性明顯較優。

（3）流變性能均得到提升，其中SBS-g-MAH的流變性能最優。

（4）UV老化后軟化點明顯增大，在接枝聚合時由于分子結構不同而會發生不同程度的位阻效應，MAH為環狀結構，以單分子聚合為主，相同接枝率時SBS-g-MAH中的雙鍵最少，故其耐老化性能最好。

王淑娟等[38]采用分子模擬技術構建瀝青分子模型，對MMA、AA、MAH單體接枝SBS改性劑與瀝青的相容性進行了分析研究，發現單體接枝改性后SBS分子與瀝青的相容性更好，改性瀝青的熱穩定性更好，熱力學穩定性由高到底的順序為MAH接枝SBS改性瀝青、AA接枝SBS改性瀝青、MMA接枝SBS改性瀝青。

3.4 混合單體接枝

梁紅文等[39]采用馬來酸酐、十二烯基丁二酸酐的一種或二者任意比例的混合物對 SBS進行化學接枝，采用雙螺桿擠出機成型，再切粒，隨后與瀝青進行共混改性。通過測試軟化點、延度、相對分離值等指標，說明接枝作用明顯改善了SBS與瀝青之間的相容性和高溫儲存性，縮短了熔融共混的時間。

任立民[40]將甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、苯乙烯等混合作為接枝物對SBS進行改性，隨后將熱瀝青及一系列助劑加入進行剪切分散，最后冷卻通過壓延或擠出成型制備了自粘式壓縫帶，該材料在很長的溫度范圍內保持了一定的微彈性、韌性和良好的延展性能，高溫性能、力學性能也有所提高。

3.5 其他

Fu等[41]采用輻射接枝方法，在SBS鏈上引入極性單體M，合成SBS-g-M并制備改性瀝青，主要研究了改性瀝青的動態剪切流變性能。結果表明，相對于SBS改性瀝青，SBS-g-M改性瀝青高溫復合模量、軟化點得到提升，隨著SBS-g-M用量的增加，在一定范圍內，改性瀝青的復合模量增大，相應的損耗因子的變化減少；同時，SBS-g-M接枝聚合物在瀝青中分散更均勻，儲存穩定性增強。

錢春香等[42]選擇一種與瀝青相容性好的單體（代號為L），通過溶液聚合法對SBS進行改性，制備了SBS-g-L并隨后用其對瀝青進行改性，發現SBS-g-L軟化點和PI值均高于SBS改性瀝青，說明SBS-g-L可以改善瀝青的高溫性能；同時發現接枝率為7.30%的SBS-g-L改性瀝青具有優良的儲存穩定性，而且通過DSC分析說明，相比于基質瀝青，SBS-g-L改性瀝青中可變化的組分變少，瀝青中各組分間的相容性得到改善。

Bennert等[43]將聚磷酸（PPA）與 SBS混合對瀝青進行改性，其中可能存在PPA對SBS的接枝作用。研究結果表明，PPA的加入增加了瀝青結合料與集料之間的黏附性，使改性瀝青混合料的低溫抗裂性能得以改善提高；同時發現，在相同條件下，SBS+PPA改性瀝青的抗老化能力及抗永久變形能力均高于SBS改性瀝青。

Kluttz等[44]對SBS進行環氧化，然后將其用于瀝青改性，發現 SBS與瀝青的相容性有了明顯提高。李軍偉等[45]研究發現，環氧化后的SBS對瀝青延度的改善效果尤為顯著。SBS接枝反應之前，往往通過環氧化反應對其進行預處理，因此，環氧化過程也有助于SBS改性瀝青性能提升。

熊萍、李雙瑞等[46-47]在SBS改性瀝青中添加穩定劑或其他化學反應性助劑。這些添加劑可能對SBS有接枝作用，有助于SBS在瀝青中形成穩定的化學交聯網絡結構，提高了SBS改性瀝青的高溫儲存穩定性。

Li等[48]研究發現，杜仲膠能與 SBS很好地相容，且采用馬來酸酐對杜仲膠進行接枝反應后能顯著改善SBS與瀝青的相容性；同時，在瀝青改性過程中以接枝杜仲膠部分取代SBS后，改性瀝青的高溫性能優于同劑量的SBS改性瀝青，老化性能的提高更是明顯，而低溫性能沒有降低，混合料試驗結果表明其綜合路用性能優于同劑量的 SBS改性瀝青混合料。

4 結 語

4.1 接枝SBS的合成

在瀝青改性方面，目前用于SBS接枝的極性單體主要有馬來酸酐類和丙烯酸類，且馬來酸酐接枝SBS改性瀝青的各項性能較優。其他單一單體或多種單體混合改性對SBS的使用性能均有所改善，但效果并不顯著，實用價值低。因此單體的選擇對于接枝SBS改性瀝青性能的提升尤為重要，選擇單體時可以參考其他領域中接枝 SBS的單體選擇應用情況，不僅要考慮單體本身極性的大小、單體和SBS之間的相互作用，還要注意單體對基質瀝青的影響問題。

就合成方法而言，采用引發劑進行鏈引發的接枝方法常通過溶液聚合來實現，該方法操作簡單，對設備要求低，但反應過程不易控制，不良反應較多，且反應后處理復雜，同時引發劑的存在可能引起產品老化；因此應通過實驗綜合研究引發劑種類及用量、單體種類及用量、溫度、升溫速率、時間等因素對產物性能的影響情況得出最優方案[6，10]。

輻射聚合法中，SBS以粉體形式存在，不良反應少，工藝簡單，產物純凈，其缺點是單體經輻照后可產生自由基、陰離子、陽離子，反應復雜，而且輻射還可能會引起SBS的降解和交聯。實驗中，由于SBS是一種弱極性的高聚物，不溶于水，而表面活性劑具有良好的潤濕和分散作用，因此采用含有表面活性劑的單體水溶液對 SBS進行浸泡可以增大單體與SBS的接觸面積，從而提高接枝率[49]。

接枝率表征接枝反應發生的程度。一般認為，在一定范圍內，接枝率越大，改性瀝青的各項性能越優良，因此要獲得性能最優的接枝SBS，就要求其具有最佳的接枝率。實際操作中，通常通過變化單體摻加比例來獲得不同的接枝率，然而由于有機化學反應的復雜性，并不是單體添加量越多就能獲得越高的接枝率。因此需要有合適的手段來測定產物的接枝率。文獻中多采用稱重法、滴定法和紅外標準曲線法等方法來測定產物的接枝率；對于稱重法，由于反應及提純過程中樣品易損失，稱量的結果不準確，因此不能有力反映接枝反應發生的程度；滴定法耗時較長，效率較低，但相對較為準確；紅外光譜方法則要求主鏈和接枝單體的特征峰不能發生重疊；因此滴定法、紅外方法及其他方法如元素分析法等若能結合使用，或許可精確測定產物接枝率[50-51]。

4.2 接枝SBS改性瀝青

對于SBS改性瀝青機理的研究已經相當成熟，然而對于接枝 SBS改性瀝青機理的研究卻幾乎沒有專門報道。一般認為，SBS的改性機理主要是物理過程，即SBS吸收瀝青組分中的油分發生溶脹而均勻分散在瀝青中，SBS與瀝青之間沒有發生化學作用，只是一種分子間作用力；對于接枝SBS，可以預見，其對瀝青的改性過程中存在化學作用，瀝青中的基團可能與接枝SBS上的基團發生加成、交聯等化學反應，形成較強的共價鍵或離子鍵，改變瀝青的化學結構，改善瀝青的化學性質[52]。因此，為了更好地指導實際工作，應該深入研究接枝SBS及瀝青微觀結構，揭示接枝SBS改性瀝青機理。

SBS作為目前應用最為廣泛的瀝青改性劑，對其合成加工工藝、自身材料性能、工業化生產及改性瀝青制備與試驗等研究已經相當完善，而對接枝SBS在瀝青改性方面的研究還處于起步階段，因此要通過接枝作用改善SBS的應用缺陷，甚至推廣接枝SBS的應用，需要從接枝SBS的合成、表征、性能測試、性能指標體系建立、改性瀝青工藝研究、改性瀝青性能測試與評價、瀝青混合料性能測試與評價等各方面進行全面研究，并結合環境及交通因素，提出接枝SBS及其改性瀝青全套指標，形成一個完整的體系。

[1]楊軍，等. 聚合物改性瀝青[M]. 北京：化學工業出版社，2007.

[2]俞峰萍. 復雜接枝聚合物的合成與表征[D]. 上海：復旦大學，2007.

[3]Kennedy J E，Lyons J G，Geever L M，et al. Synthesis and characterization of styrene butadiene styrene-g-acrylic acid for potential use in biomedical applications[J]. Materials Science and Engineering C，2009，29：1655-1661.

[4]金日光，華幼卿. 高分子物理[M]. 北京：化學工業出版社，2000.

[5]潘祖仁. 高分子化學[M]. 北京：化學工業出版社，2007.

[6]Qi R，Yu Q，Shen Y，et al. Grafting copolymerization of maleic anhydride onto styrene-butadiene-styrene block copolymer through solvothermal process[J]. Journal of Applied Polymer Science，2006，102：5274-5279.

[7]Wilhelm H M，Felisberti M I. Bulk modification of styrenebutadiene-styrene triblock copolymer with maleic anhydride[J].Journal of Applied Polymer Science，2001，83：2953-2960.

[8]Li C，Zhang S，Zheng A，et al. Grafting of maleic anhydride onto styrene-butadiene-styrene triblock copolymer using supercritical CO2as a swelling agent[J]. Journal of Applied Polymer Science，2006，102：4425-4429.

[9]李超，成煦，何其佳，等. 不同引發劑引發SBS接枝馬來酸酐的機理研究[J]. 高分子學報，2002，12（6）：813-817.

[10]劉擁君，桂陸軍，曹中慶，等. SBS-g-MMA懸浮接枝共聚物的合成研究[J]. 湖南工程學院學報，2004，14（2）：81-83.

[11]王香梅，袁宏，李強. SBS接枝丙烯腈膠粘劑的研究[J]. 華北工學院學報，2001，22（2）：98-100.

[12]段標，官文超，余俊. SBS親水性接枝共聚物的合成及表征[J]. 化學研究，1999，10（3）：1-4.

[13]王紅明，呂廣鏞. CPE改性SBS接枝膠粘劑的研制[J]. 中國膠粘劑，2003，12（1）：11-13.

[14]龔興厚，張旺喜，邱巧銳. 雙單體溶液法接枝改性SBS的研究[J].粘接，2009，30（3）：49-52.

[15]王傳慶. 丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-SBS三元接枝共聚研究[J]. 安徽電子信息職業技術學院學報，2002，1（2）：61-64.

[16]劉廷信，齊春平. CR.SBS/MMA.AA四元接枝膠粘劑的研制[J]. 中國膠粘劑，1996，6（3）：23-25.

[17]張東亮，支小敏，呂云江. SBS/MMA/BA/MAA四元接枝共聚及其產物粘接性能[J]. 粘接，2001，22（6）：15-18.

[18]Lee W F，Chen Y J. Graft copolymerization of n-isopropylacrylamide on styrene-butadiene-styrene block copolymer[J]. Journal of Applied Polymer Science，2001，82：2641-2650.

[19]Wu G，Zeng S，Ou E，et al. Photoinitiator grafted styrene–butadiene–styrene triblock copolymer[J]. Materials Science and Engineering C，2010，30（7）：1030-1037.

[20]Lassalle V L，Failla M D，Valle’s E M. Grafting of N-carbamyl maleamic acid onto a styrene-butadiene-styrene copolymer[J].Journal of Applied Polymer Science，2006，102：4468-4477.

[21]劉靜，殷錦捷，孫曉巍. 乙烯基三甲氧基硅烷接枝SBS性能的研究[J]. 中國膠粘劑，2006，15（11）：14-17.

[22]周佑亮，陳杰，黃世強. 有機硅改性 SBS樹脂的研究[J]. 膠體與聚合物，2010，28（4）：178-180.

[23]付海英，謝雷東，虞鳴，等. 輻射接枝 SBS的性能研究[J]. 中國塑料，2006，20（3）：56-59.

[24]付海英，謝雷東，虞鳴，等. SBS輻射接枝共聚研究（Ⅱ）：線型SBS液固相輻射接枝MAA[J]. 輻射研究與輻射工藝學報，2005，23（3）：179-184.

[25]付海英，虞鳴，李林繁，等. SBS輻射接枝共聚研究（Ⅲ）：星型SBS的接枝改性[J]. 輻射研究與輻射工藝學報，2005，23（4）：223-228.

[26]Zhang Y，Li Y，Zhao S，et al. Compatibility effect of radiation-grafting-functionalized styrene-butadiene-styrene on polyamide 6/styrene-butadiene-styrene blends[J]. Journal of Applied Polymer Science，2008，108：1029-1036.

[27]Kennedy J E，Lyons J G，Geever L M，et al. Synthesis and characterisation of styrene butadiene styrene-g-acrylic acid for potential use in biomedical applications[J]. Materials Science and Engineering C，2009，29：1655-1661.

[28]Kennedy J E，Higginbotham C L. Synthesis and characterisation of styrene butadiene styrene-g-N-isopropylacrylamide via UV polymerisation for potential use in biomedical applications[J].Journal of Materials Science，2010，45：599-606.

[29]Kennedy J E，Higginbotham C L. Synthesis and characterisation of styrene butadiene styrene-g-N-vinyl-2-pyrrolidinone for use in biomedical applications[J]. Materials Science and Engineering C，2011，31（2）：246-251.

[30]王曦林，余劍英，程松波，等. MAH-g-SBS改性瀝青灌縫材料的制備與性能[J]. 武漢理工大學學報，2007，29（9）：59-61.

[31]況棟梁. SBS/MAH改性瀝青裂縫修補材料的制備與性能研究[D].武漢：武漢理工大學，2007.

[32]李銀濤，李林繁，張艷，等. 輻射接枝改性SBS-g-MAH熱氧老化研究[J]. 核技術，2009，32（5）：351-355.

[33]栗培龍. 高性能化學構網改性乳化瀝青橋面粘結防水材料：中國，ZL200510041974.5[P]. 2006-11-01.

[34]Cong P，Chen S，Chen H. Preparation and properties of bitumen modified with the maleic anhydride grafted styrene-butadiene-styrene triblock copolymer[J]. Polymer Engineering & Science，2011，51：1273-1279.

[35]周研，齊國才，張國強，等. 接枝SBS對改性瀝青穩定性的影響及機理研究[J]. 中外公路，2007，27（4）：239-242.

[36]余劍英，程松波，王曦林，等. 接枝率對 MMA-g-SBS改性瀝青性能的影響[J]. 武漢理工大學學報，2008，30（9）：1-4.

[37]程松波. 接枝SBS改性瀝青的制備與性能研究[D]. 武漢：武漢理工大學，2008.

[38]王淑娟，鄭永昌，丁永杰. 基于分子模擬技術的單體接枝SBS與瀝青相容性研究[J]. 公路與汽運，2013（1）：100-102.

[39]梁紅文，羅紅平. 一種提高SBS與瀝青相容穩定性的方法：中國，ZL01106853.1[P]. 2002-08-28.

[40]任立民. 一種自粘式壓縫帶及其制備方法：中國，ZL201010584097.7[P]. 2010-12-13.

[41]Fu H，Xie L，Dou D. Storage stability and compatibility of asphalt binder modified by SBS graft copolymer[J]. Construction and Building Materials，2007（21）：1528-1533.

[42]錢春香，解建光，王鴻博. 接枝SBS改性瀝青的制備及性能[J]. 東南大學學報：自然科學版，2005，35（3）：404-408.

[43]Bennert T，Martin J. Polyphosphoric acid in combination with styrene-butadiene-styrene block copolymer：Laboratory mixture evaluation. Polyphosphoric acid modification of asphalt binders[C]//Workshop on Polyphosphoric Acid Modification of Asphalt Binders. Minneapolis Minnesota，USA：Transportion Research Board，2009.

[44]Kluttz R Q，Erickson J R. Asphalt composition containing epxidized polymers：US，5451619[P]. 1995-09-15.

[45]李軍偉，李瑞霞，吳大誠. 環氧化SBS的制備及其對瀝青的改性[J].石油瀝青，2004，18（2）：35-38.

[46]熊萍，郝培文. 改善SBS改性瀝青儲存穩定性的措施與機理分析[J].同濟大學學報：自然科學版，2006，34（5）：613-618.

[47]李雙瑞，林青，施小芳，等. 不同穩定劑對SBS改性瀝青穩定效果的對比研究[J]. 公路交通科技，2008，25（6）：1-5.

[48]Li Z，Li C. Improvement of properties of styrene–butadiene–styrene modified bitumen by grafted eucommia ulmoides gum[J]. Road Materials and Pavement Design，2013，14（2）：404-414.

[49]付海英，虞鳴，謝雷東，等. SBS 輻射接枝α-甲基丙烯酸（MAA）及含量的測定[J]. 功能高分子學報，2005，18（3）：409-413.

[50]梁全才，成建強，邱桂學. 聚合物接枝改性及接枝率的表征[J]. 塑料助劑，2009（6）：15-19.

[51]Saelao J，Phinyocheep P. Influence of styrene on grafting efficiency of maleic anhydride onto natural rubber[J]. Journal of Applied Polymer Science，2005，95：28-38.

[52]李雙瑞，林青，董聲雄. SBS改性瀝青機理研究進展[J]. 高分子通報，2008（5）：14-19.