乳液交聯(lián)法制備多孔淀粉及其吸附性能

常貴娟，肖武，李祥村，賀高紅

（大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室膜科學(xué)與技術(shù)研究開發(fā)中心，遼寧 大連 116024）

淀粉是一種廣泛使用的天然高聚物，具有來源豐富、價(jià)格低、無毒、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，因此近幾十年來淀粉以及變性淀粉受到人們的廣泛關(guān)注。多孔淀粉是變性淀粉的一種，在淀粉表面制出大量微米級(jí)的中空孔。這些微孔提高了淀粉的比表面積，增強(qiáng)了淀粉的吸附性能[4]，擴(kuò)大了它的應(yīng)用范圍。在食品工業(yè)方面，多孔淀粉可以作為香味劑、甜味劑等調(diào)味劑的包埋劑[4-5]；在醫(yī)藥上，作為一些藥物的載體以達(dá)到對(duì)藥物的控制釋放[2]；在化工領(lǐng)域，可以作為染料污水處理的吸附劑，使污水得到凈化[6]。

目前多孔淀粉常用的制備方法是酶解法[7]，但是這種方法成本高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，孔分布不均，酶的用量、溫度、pH值、反應(yīng)時(shí)間、淀粉乳濃度等都會(huì)影響多孔淀粉的結(jié)構(gòu)和性能。而且，酶解反應(yīng)發(fā)生在淀粉的無定形區(qū)，酶解以后淀粉的結(jié)晶度提高，這種高度結(jié)晶的多孔淀粉是易碎的顆粒結(jié)構(gòu)[1]，在使用過程中容易塌陷，嚴(yán)重影響了應(yīng)用范圍。

乳液交聯(lián)法采用油包水的乳液，淀粉溶液作為水相分散在油相之中，交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生在水相液滴中[8]。本文提出以可溶性淀粉為原料，用環(huán)己烷為油相的油包水乳液，通過交聯(lián)反應(yīng)制備多孔淀粉。該方法打破了淀粉顆粒對(duì)淀粉分子的束縛，降低了淀粉分子的分子間作用力，不需要使用價(jià)格昂貴的酶，并且制備工藝簡(jiǎn)單。制得的多孔淀粉表面孔結(jié)構(gòu)豐富，比表面積大，吸油率高，并且結(jié)晶度降低，擺脫了多孔淀粉易碎的顆粒結(jié)構(gòu)。用亞甲基藍(lán)和堿性品紅溶液模擬染料廢水，實(shí)驗(yàn)表明乳液交聯(lián)法制備的多孔淀粉對(duì)這兩種染料的吸附速率快并且飽和吸附量大，可以使廢水得到很好的凈化處理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

試劑：可溶性淀粉、氫氧化鈉、過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、環(huán)己烷、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、Span60、Tween60、乙酸乙酯、無水乙醇等均為分析純?cè)噭淮蠖褂蜑槭称芳?jí)。

儀器：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；電動(dòng)攪拌機(jī)，常州國(guó)華電器有限公司；掃描電子顯微鏡（SEM），TM3000，日本；全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀，Autosorb-1-MP 1530VP，美國(guó)康塔儀器公司；GT16-WS臺(tái)式高速離心機(jī)，湘儀離心機(jī)儀器有限公司；低速離心機(jī)，TMLD4-2A，北京京立離心機(jī)有限公司；TU-1900紫外可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器責(zé)任有限公司；傅里葉變換紅外分析儀，Model EQUINOX，德國(guó)；X射線衍射儀，D/MAX-2400，日本島津；電子分析天平，AR2140，上海奧豪斯國(guó)際貿(mào)易有限公司；真空干燥烘箱，DHG-9035，上海-恒科學(xué)儀器有限公司。

1.2 多孔淀粉的制備

將一定比例的Span60和Tween60加入到環(huán)己烷中，然后在 50 ℃水浴中加熱攪拌，成為均一體系后轉(zhuǎn)入三口燒瓶中。取一定量的可溶性淀粉加入20mL pH值為8的氫氧化鈉溶液，在100℃的水浴中加熱攪拌，直到淀粉溶液呈澄清，然后加入交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，溶解后降溫至50℃，然后緩慢加入到三口燒瓶中。在溫度50℃、轉(zhuǎn)速500 r/min下，攪拌 30min，加入一定量的過硫酸鉀，30min后加等質(zhì)量的亞硫酸氫鈉，升溫至60℃繼續(xù)反應(yīng)3h。停止反應(yīng)后，離心分離。產(chǎn)品分別用乙酸乙酯、無水乙醇洗滌3次，最后在50℃的烘箱中干燥12h。

1.3 吸油率測(cè)定

準(zhǔn)確稱取1.20g多孔淀粉加入到裝有50mL食用豆油的燒杯中，室溫下攪拌 30min，然后用高速離心機(jī)在轉(zhuǎn)速10000 r/min下，離心10min，除去食用豆油。多孔淀粉吸油率計(jì)算如式（1）[1]。

式中，m表示吸附了油后的多孔淀粉的總質(zhì)量，g。

1.4 染料的吸附

為了確定吸附平衡時(shí)間，分別配制 50mg/L左右的亞甲基藍(lán)和堿性品紅溶液，取 100mL，加入0.100g多孔淀粉，室溫下攪拌，每隔一定時(shí)間取4mL染料溶液，在4500r/min轉(zhuǎn)速下，離心6min，取上清液測(cè)其吸光度，計(jì)算染料去除率。準(zhǔn)確稱取0.050g多孔淀粉，加入到指定濃度的50mL染料溶液中，室溫下攪拌吸附1h，取4mL染料溶液離心分離，計(jì)算平衡吸附量。染料去除率、染料平衡吸附量（Qe）分別用式（2）、式（3）計(jì)算。

式中，C0為染料溶液的初始濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時(shí)染料溶液的濃度，mg/L；V為加入染料溶液的體積，L；m為加入多孔淀粉的質(zhì)量，g。

吸附等溫線用來描述吸附劑與被吸附分子間的作用情況，對(duì)于液固體系常用的是 Langmuir和Freundlich吸附等溫模型[9]。Langmuir等溫吸附模型是在表面均勻的吸附劑上發(fā)生的單分子層吸附，表達(dá)式如式（4）。

式中，Qm為單分子層的最大吸附量，mg/g；KL為 Langmuir常數(shù)。Qm和 KL由對(duì) Ce作直線求得。

而Freundlich吸附等溫模型假定吸附是多分子層的，表達(dá)式如式（5）。

式中，n和KF是Freundlich經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由lgQe對(duì)lgCe作直線求出。n值反映了吸附的線性度偏差，并且用來判斷吸附類型。當(dāng)n=1時(shí)，吸附是線性的；當(dāng)n＜1時(shí)，表明吸附是一個(gè)化學(xué)過程；當(dāng)n＞1時(shí)，吸附是一個(gè)物理過程，并且對(duì)吸附過程是有利的[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)己烷的加入量對(duì)吸油率及孔形貌的影響

為了探索最佳的合成條件，保持水相的量及淀粉溶液濃度不變，改變環(huán)己烷的量為50mL、80mL、110mL、140mL，制備的多孔淀粉如圖1所示。

從圖 1觀察到淀粉規(guī)整的顆粒結(jié)構(gòu)已經(jīng)不存在，而是松散多孔的。環(huán)己烷加入量從 50mL到140mL，多孔淀粉的孔結(jié)構(gòu)及孔大小變化不明顯，所以這種合成方法的油水比寬泛。從表1不同環(huán)己烷加入量下的吸油率對(duì)比可知，相比于原淀粉的吸油率52%，多孔淀粉的吸油率提高了約2倍；由于環(huán)己烷的加入量大小對(duì)多孔淀粉吸油率的影響不明顯，選擇環(huán)己烷加入量為 80mL，因?yàn)榇藭r(shí)制備的多孔淀粉的孔結(jié)構(gòu)豐富，大小適中；并且這樣的制備條件既能形成一個(gè)油包水的大環(huán)境，同時(shí)又節(jié)省了環(huán)己烷的用量。以下的分析結(jié)果均以環(huán)己烷加入量為80mL時(shí)制備的多孔淀粉為研究對(duì)象。

通過表2和文獻(xiàn)上用酶解法制備的多孔淀粉相對(duì)比，本工作通過乳液交聯(lián)法制備的多孔淀粉的比表面積增大了1.6倍，吸油率提高了0.7倍。這是由于乳液交聯(lián)法制備的多孔淀粉打破了淀粉顆粒對(duì)淀粉分子的束縛，使其表面更加的疏松多孔，因此它的比表面積和吸油率都增大了，通過對(duì)比可知乳液交聯(lián)法制備的多孔淀粉的性能明顯優(yōu)于酶解法制備的多孔淀粉。

2.2 紅外譜圖分析

圖1 可溶性淀粉和不同的環(huán)己烷加入量下制備的多孔淀粉

圖2是可溶性淀粉和多孔淀粉的紅外譜圖。可溶性淀粉（圖 2譜線 a）的主要特征峰：3221cm?1出現(xiàn)強(qiáng)而寬的O—H伸縮振動(dòng)峰，2927cm?1出現(xiàn) C—H的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1649cm?1出現(xiàn)O—H彎曲振動(dòng)峰，在指紋區(qū) 1164cm?1、1153cm?1是 C—C的伸縮振動(dòng)峰，在 860cm?1、762cm?1、575cm?1附近出現(xiàn)淀粉的特征吸收峰。交聯(lián)反應(yīng)之后（圖2譜線b），由于羥基的氫鍵締合作用減弱，而使O—H伸縮振動(dòng)峰的寬度相對(duì)減小并且略向高波移動(dòng)，在1600cm?1附近吸收峰強(qiáng)度增大，是由于C=O伸縮振動(dòng)峰和 O—H彎曲振動(dòng)峰重合的緣故，在1538cm?1出現(xiàn)N—H的彎曲振動(dòng)吸收峰。表明多孔淀粉交聯(lián)成功，并且羥基仍然存在。

表1 可溶性淀粉和不同環(huán)己烷加入量下多孔淀粉的吸油率

表2 不同方法制備的多孔淀粉的比表面積、吸油率及對(duì)亞甲基藍(lán)的最大飽和吸附量對(duì)比

圖2 紅外光譜圖

2.3 X射線衍射譜圖分析

在X射線衍射圖上，根據(jù)衍射峰的形狀以及強(qiáng)度，用曲線作圖法[14]計(jì)算結(jié)晶度。由圖3的X射線衍射圖譜及表3的衍射峰的相關(guān)參數(shù)分析可知，可溶性淀粉為A-型晶體。相比可溶性淀粉，多孔淀粉的衍射峰發(fā)生了非常大的變化，因?yàn)榭扇苄缘矸劢?jīng)過溶解、交聯(lián)反應(yīng)之后淀粉結(jié)晶性改變了。可溶性淀粉在 100 ℃沸水中加熱溶解，淀粉顆粒逐漸解體；再加上后來的交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)一步破壞淀粉顆粒的規(guī)整性（這也在圖1中得到了驗(yàn)證），減弱淀粉分子的分子間作用力以及氫鍵作用。淀粉顆粒的溶解以及交聯(lián)反應(yīng)過程使結(jié)晶度由26%降低到8%。

圖3 X射線衍射圖譜

表3 可溶性淀粉和多孔淀粉的X射線衍射參數(shù)

2.4 染料吸附

用兩種染料亞甲基藍(lán)和堿性品紅分別模擬染料廢水，研究了制備的多孔淀粉的吸附性能及對(duì)染料的吸附機(jī)理。

多孔淀粉表面有大量的微孔，在水溶液中染料分子與淀粉緊密接觸。溶液中染料的去除率及染料的吸附平衡曲線分別見圖4、圖5。由圖4看到多孔淀粉對(duì)染料亞甲基藍(lán)和堿性品紅在 4min都已經(jīng)達(dá)到了吸附平衡，由此可知，多孔淀粉的吸附是一個(gè)快速平衡的過程。由表4知，多孔淀粉對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附很好地符合單分子層吸附的Langmuir模型，最大飽和吸附量為 145mg/g。而文獻(xiàn)上用酶解法制備的多孔淀粉在室溫下對(duì)染料亞甲基藍(lán)的最大飽和吸附量為 29mg/g（表 2），用乳液交聯(lián)法制備的多孔淀粉的對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力提高了4倍。一方面乳液交聯(lián)法制備的多孔淀粉的比表面積比酶解法的大，另一方面淀粉顆粒的溶解以及交聯(lián)反應(yīng)降低了淀粉分子的分子間作用力以及氫鍵作用，使得大量的羥基暴露在外，增加了和亞甲基藍(lán)分子的作用。相比單分子層Langmuir吸附模型，多孔淀粉對(duì)堿性品紅的吸附更符合Freundlich吸附模型。從圖6染料去除率和初始濃度的關(guān)系可知，多孔淀粉吸附亞甲基藍(lán)時(shí)，初始濃度低于160mg/L時(shí)，去除率在80%以上，初始濃度低于100mg/L時(shí)，去除率高達(dá)90%以上；多孔淀粉吸附堿性品紅時(shí)，濃度低于200mg/L時(shí)，染料去除率在80%以上。

多孔淀粉通過氫鍵作用吸附染料分子，從Freundlich吸附模型的n值也證實(shí)該吸附是一個(gè)物理過程。由于多孔淀粉表面有很多的微孔，而且大量羥基暴露在外，導(dǎo)致對(duì)亞甲基藍(lán)和堿性品紅的吸附量很大，但是亞甲基藍(lán)和堿性品紅分子結(jié)構(gòu)不同，吸附又有所差別。考察亞甲基藍(lán)和堿性品紅的分子結(jié)構(gòu)，相同點(diǎn)是都有帶孤對(duì)電子的氮原子；不同點(diǎn)是亞甲基藍(lán)有一個(gè)氮原子，而堿性品紅有兩個(gè)氮原子。亞甲基藍(lán)分子中帶孤對(duì)電子的氮原子和多孔淀粉表面的羥基氫形成氫鍵，當(dāng)?shù)矸郾砻娴牧u基氫被亞甲基藍(lán)覆蓋完，吸附完成，因此亞甲基藍(lán)在多孔淀粉表面是單分子吸附。堿性品紅分子上一個(gè)帶孤對(duì)電子的氮原子和多孔淀粉表面的羥基氫形成氫鍵，當(dāng)?shù)矸郾砻姹粔A性品紅分子覆蓋完，單分子吸附完成；被吸附的堿性品紅的另一個(gè)帶孤對(duì)電子的氮原子和溶液中的堿性品紅分子的氨基氫有微弱的氫鍵作用，導(dǎo)致被吸附的分子與溶液中的分子之間相互作用，所以堿性品紅的吸附不是一個(gè)單純的單分子層吸附。

圖4 染料去除率與時(shí)間的關(guān)系曲線

圖5 染料的吸附平衡曲線

圖6 染料的去除率與初始濃度的關(guān)系曲線

表4 多孔淀粉對(duì)兩種染料吸附曲線擬合參數(shù)

3 結(jié) 論

本文提出了一種新的制備多孔淀粉的方法——乳液交聯(lián)法，該方法制備工藝簡(jiǎn)單、條件容易控制、不需使用價(jià)格昂貴的酶，更有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。用乳液交聯(lián)法制得的多孔淀粉的孔結(jié)構(gòu)豐富，結(jié)晶度由 26%降低到 8%。相比酶解法制備的多孔淀粉，吸油率由95%提高到162%，比表面積由1.3271m2/g增大到3.456m2/g，對(duì)染料亞甲基藍(lán)的最大飽和吸附量由29mg/g提高到145mg/g。制備的多孔淀粉對(duì)染料亞甲基藍(lán)和堿性品紅吸附快、飽和吸附量大，在染料廢水處理方面具有巨大的應(yīng)用潛力。

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