干餾終溫對油砂半焦表面特性的影響

王擎，戈建新，賈春霞，許曉飛

（東北電力大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，吉林 吉林 132012）

化石燃料作為能源已經(jīng)逐漸消耗殆盡，油砂作為一種非常規(guī)石油資源，其儲量豐富，上漲的油價和新技術(shù)的應(yīng)用使油砂資源能夠得到可盈利提取并進一步改質(zhì)得到可利用產(chǎn)品。世界上有70多個國家蘊藏油砂資源，主要油砂資源國有加拿大、俄羅斯、委內(nèi)瑞拉、尼日利亞和美國[1]。全球油砂采資源總量豐富，世界油砂資源折算為油砂稠油約4000×108t，大于天然石油探明儲量[2]，如果世界上的油砂資源全部被開采利用，按照現(xiàn)在世界能源的需求水平，可供全世界消費100年[3-4]。目前，油砂制油工藝主要有熱水堿洗、溶劑萃取和熱解焦化3種[5]。印尼擁有豐富的油砂資源，其可采總量尚未得到有效評估，但印尼油砂中的瀝青質(zhì)高度黏稠，熱水堿洗和溶劑萃取無法經(jīng)濟地實現(xiàn)油砂瀝青的提取，而干餾是一種能夠有效的從此類油砂中提取瀝青的合適方法，因此印尼油砂熱解特性的研究對于干餾工藝的發(fā)展具有重要意義[6-7]。王擎等[8-10]運用熱重分析儀研究了印尼油砂熱解動力學(xué)，應(yīng)用核磁共振技術(shù)探究了印尼油砂熱解過程中油砂油化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，取得了一系列成果。

隨著油砂干餾的進行，其物理結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成在不停變化，孔結(jié)構(gòu)特性直接影響油蒸汽和氣體的內(nèi)外擴散、顆粒內(nèi)部所能發(fā)生的吸附與反應(yīng)，因此了解孔隙特性在干餾過程中的變化對指導(dǎo)油砂干餾工藝的設(shè)計具有重要意義。在分形理論中運用分形維數(shù)作為特征參數(shù)來定量描述固體內(nèi)部孔隙表面形態(tài)的復(fù)雜程度和不規(guī)則程度。分形維數(shù)與固體表面空間結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)立體程度有關(guān)，分形維數(shù)越大說明孔結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，整體空間立體結(jié)構(gòu)越強，而且分形維數(shù)還與孔結(jié)構(gòu)的均勻性有關(guān)，較高的分形維數(shù)說明固體內(nèi)部存在大量孔徑不等的孔。在其他能源領(lǐng)域中，分形維數(shù)也被廣泛應(yīng)用于描述固體表面結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性及其在反應(yīng)過程中的變化[11-12]。本工作采用低溫氮吸附和電鏡掃描的方法考察了油砂干餾過程中表面特性的變化。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

實驗所用油砂樣品為印尼油砂，樣品工業(yè)分析與元素分析結(jié)果見表1。

1.2 實驗儀器及測試條件

表1 油砂樣品的工業(yè)分析、元素分析

在自行搭建的小型油砂干餾煉油試驗臺上進行不同終溫的油砂干餾實驗，實驗過程中采用濕式氣體流量計計量氣體產(chǎn)物體積，用冰水混合物冷凝收集液體產(chǎn)物，通過溫控儀控制油砂升溫速率和干餾終溫，升溫速率采用10 ℃/min，保溫時間足夠長，以濕式氣體流量計不動作為止。

半焦樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)在Micromeritics公司 Gemini2380全自動表面測定儀上測定，測試溫度為液氮飽和溫度?196 ℃，以高純氮（99.99%）為吸附介質(zhì)，在相對壓力p/p0（p、p0分別為氮低溫吸附的平衡壓力和飽和壓力）為0.01～0.995之間，進行等溫吸附和脫附的測量，獲得吸附脫附等溫線。通過對吸附等溫線形態(tài)的分析可以獲得半焦樣品孔隙結(jié)構(gòu)信息。電鏡掃描圖片是在美國FEI公司生產(chǎn)的Quanta200型環(huán)境掃描電子顯微鏡實驗臺上完成，放大倍數(shù)為2000。

2 結(jié)果與討論

2.1 油砂干餾產(chǎn)物分布

表2為油砂干餾過程的物料平衡數(shù)據(jù)，隨著干餾終溫的升高，油產(chǎn)率不斷增加，半焦產(chǎn)率則由于揮發(fā)分的不斷析出而逐漸減少，氣體產(chǎn)率變化相對平緩，油產(chǎn)率在300～450 ℃區(qū)間增加迅速。

2.2 孔隙特性分析

表2 不同干餾終溫下的產(chǎn)物分布

圖1 各終溫半焦等溫吸附線

圖1為各半焦樣品的吸附等溫線，都為Ⅱ型吸附等溫線[13]，相對壓力小于0.1時吸附過程主要受分子間范德華力作用，吸附量增長至單層吸附飽和狀態(tài)，相對壓力在0.8處因毛細凝聚作用而使吸附量急劇增長，Ⅱ型吸附等溫線表明樣品中存在大量的微孔-中孔結(jié)構(gòu)[14]。而半焦樣品的吸附回線為多個標準回線疊加的非標準形態(tài)，表明孔隙結(jié)構(gòu)呈多樣化。

圖2 BET比表面積與孔容積隨干餾終溫的變化

圖2為半焦BET比表面積與孔容積隨干餾終溫的變化，兩種孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化趨勢相近。隨著干餾終溫的升高，BET比表面積先升高后降低，然后又略微升高，300～450 ℃比表面積快速增加，這個溫度區(qū)間對應(yīng)油產(chǎn)率增加最快階段，可知此時油母質(zhì)大量分解產(chǎn)生油蒸汽和氣體成分，造成大量孔隙，增加了孔比表面積；550 ℃時比表面積又有下降趨勢，推測是油蒸汽和氣體生成速率降低，殘余的低孔性熱塑性物質(zhì)增加造成的閉孔效應(yīng)和逃脫蒸汽的再凝結(jié)[15]；到 650 ℃以后，熱塑性物質(zhì)被除去，被堵塞的孔被打開，比表面積又有升高趨勢[14]。

由等溫吸附數(shù)據(jù)，根據(jù)考慮毛細凝聚現(xiàn)象的FHH方程擬合，得到半焦表面分形維數(shù)，F(xiàn)HH方程的變形式[16]如式（1）。

擬合圖見圖3，擬合圖線性相關(guān)系數(shù)見表3，對于部分半焦的擬合線性相關(guān)系數(shù)較小，可能的原因是所選取的數(shù)據(jù)點在毛細凝聚作用區(qū)域向分子間范德華力作用區(qū)域過渡段附近[17]，因此部分數(shù)據(jù)點擬合效果差，但不影響分形維數(shù)的變化趨勢分析，所得數(shù)據(jù)仍有一定參考價值。所計算分形維數(shù)變化趨勢見圖4。

表3 氮吸附數(shù)據(jù)擬合線性相關(guān)系數(shù)

圖3 各終溫半焦樣品的孔表面分維擬合圖

圖4 氣體吸附分形維數(shù)隨干餾終溫的變化

孔結(jié)構(gòu)的變化的大致有以下幾方面原因：①油母質(zhì)的部分或全部移除，并導(dǎo)致生成油蒸汽或氣體成分；②孔中熱塑性物質(zhì)的再凝聚與碳化；③礦物質(zhì)的分子級別轉(zhuǎn)化；④粒子晶格變形[14]。在非等溫?zé)峤膺^程中，油砂經(jīng)歷了復(fù)雜的化學(xué)物理變化而生成氣體、油砂油、半焦產(chǎn)物，熱解升溫過程經(jīng)過不同的反應(yīng)階段，較低溫度時樣品處于熱穩(wěn)定狀態(tài)，熱解終溫不會對樣品表面造成較大影響，本工作從200 ℃終溫開始考察油砂表面分維在干餾過程中的變化，隨著溫度的升高氣體產(chǎn)物逐漸生成，脫揮發(fā)分反應(yīng)和油母質(zhì)的熱解生成的油蒸汽從內(nèi)部逃逸出固體表面，樣品開始發(fā)生不可逆改變，立體化程度升高。400 ℃以后氣體生成速率增加并出現(xiàn)最大值，同時，生成了占總油產(chǎn)物20%的輕質(zhì)油，反應(yīng)到半焦表面結(jié)構(gòu)中，分形維數(shù)從400 ℃以后開始增加，到550 ℃到達一個峰值，說明氣體產(chǎn)物和油產(chǎn)物的溢出造成了半焦表面結(jié)構(gòu)的復(fù)雜化；550 ℃附近，油產(chǎn)物生成結(jié)束，氣體生成速率到達最小值，分形維數(shù)在550 ℃處存在一波峰[18]。

當溫度升高到550 ℃時，熱解進入第二反應(yīng)階段，并開始油產(chǎn)物生成的第二階段，氣體產(chǎn)物繼續(xù)增加，但油產(chǎn)物生成結(jié)束，是焦化反應(yīng)的主要溫度區(qū)間，對應(yīng)于圖中分形維數(shù)自550 ℃開始下降[18]，另一方面550 ℃以后，顆粒孔結(jié)構(gòu)開始重整，孔表面因熱應(yīng)力和表面張力的作用而發(fā)生塑性變形，半焦表面變的光滑；另一方面，孔徑分布的不均勻性也可能會造成分形維數(shù)的降低[19]。

2.3 油砂干餾過程中的SEM分形分析

圖5為部分半焦樣品的掃描電鏡分析圖片，由電鏡圖片可以直觀的看出隨著干餾的進行，半焦表面孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)明顯變化，到550 ℃時孔結(jié)構(gòu)發(fā)展到最發(fā)達程度，且多為開放型孔，550 ℃以上表面結(jié)構(gòu)趨于平滑，與氮吸附分形維數(shù)分析結(jié)果相同。本工作采用Matlab編程，基于盒子維法分析計算油砂干餾熱解過程中電鏡圖片的分形維數(shù)變化[20]。圖 6為電鏡掃面圖片的分形維數(shù)與氮吸附所得分形維數(shù)的比較，由圖6可知，兩種分形維數(shù)的變化趨勢基本一致，電鏡圖片的分形維數(shù)低于氮吸附分形維數(shù)值，這是由于電鏡圖片只能觀測到樣品表面的結(jié)構(gòu)特征，無法反應(yīng)樣品內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)信息。

圖5 各干餾終溫半焦的SEM圖片

圖6 電鏡圖片分形維數(shù)隨干餾終溫的變化

3 結(jié) 論

運用低溫氮吸附實驗和電鏡掃描對印尼油砂干餾過程中的表面特性進行研究，結(jié)果表明，干餾終溫對油砂半焦表面特性具有顯著影響，分形維數(shù)能夠很好的表征半焦表面形態(tài)的復(fù)雜程度。

（1）油砂半焦樣品中存在大量的微孔-中孔結(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)多樣化。半焦BET比表面積與孔容積隨干餾終溫的變化趨勢相近，先升高后降低，然后又略微升高，油母質(zhì)的大量分解以及氣體產(chǎn)物的生成和脫揮發(fā)分反應(yīng)是造成這兩個結(jié)構(gòu)參數(shù)變化的主要原因。

（2）孔結(jié)構(gòu)的變化分為不同的反應(yīng)階段，由于氮吸附數(shù)據(jù)所得分形維數(shù)的變化在不同的溫度區(qū)間受不同作用的影響，氣體產(chǎn)物的生成、油蒸汽的逸出與再凝結(jié)、揮發(fā)分的脫出以及塑性變形是影響半焦表面分形維數(shù)變化的主要因素。

（3）電鏡圖片可以直觀反應(yīng)半焦表面孔結(jié) 構(gòu)的明顯變化。采用Matlab編程得到的盒維數(shù)與氮吸附所得分形維數(shù)變化趨勢基本一致，電鏡圖片由于無法觀測到內(nèi)孔信息，所得分形維數(shù)低于氮吸附分形維數(shù)值。

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