淺談色譜分析中程序升溫方案

王海豐(寧波市建工檢測有限公司 浙江 寧波 315016)

隨著科學技術的發(fā)展，色譜分析作為一種先進的檢測手段，在各個領域中發(fā)揮著重要的作用，在石油化工、醫(yī)藥、食品、食用添加劑、環(huán)境監(jiān)測等許多行業(yè)得到了廣泛的應用，尤其在建筑工程室內(nèi)裝飾裝修帶來的室內(nèi)環(huán)境污染檢測、水質(zhì)檢測、食品安全檢測、化工產(chǎn)品安全檢測扮演著重要的角色，因此如何使用好色譜分析顯得尤為重要。色譜一般有氣相色譜、液相色譜、色譜-質(zhì)譜聯(lián)用等。對于一些常規(guī)的檢測目前國內(nèi)基本上都采用氣相色譜法來測定。

由于成分之間的化學性質(zhì)差異性大決定了色譜分析必須采樣程序升溫才能達到有效的分離效果，根據(jù)程序升溫的方式，程序升溫可以分為線性程序升溫和非線性程序升溫，前者更為普遍。線性程序升溫，即隨著時間線性變化的升溫方式，可以分為一階線性程序升溫和N階線性程序升溫。對于每階程序升溫，都包含初溫、程序升溫速率、終溫以及不同溫度下的保持時間四個基本參數(shù)。

在氣相色譜恒溫分析中，對有機化合物的化學性質(zhì)相似的同類型的化合物，保留時間和沸點呈對數(shù)關系，隨著保留時間增加，色譜峰寬迅速增加，導致先流出峰相互疊加，后流出峰又因峰展寬，使檢測靈敏度下降，因此一般通過色譜柱溫程序升溫來解決這個問題。那么，程序升溫時，初溫、終溫、升溫速率、各溫度保持時間、柱溫階數(shù)N到底怎樣選擇合適呢？是否N越到越好呢？

程序升溫的分離效果受到多方面因素的影響，如分析對象的化學性質(zhì)、色譜儀的儀器條件、程序升溫中初溫的選擇、升溫速率、各溫度保持時間等，所以分析人員應根據(jù)實際情況設計自己的程序升溫方案。

一、采用SE-30毛細色譜柱（0.53mm×1μm×50m）為例，固定液為二甲基聚硅氧烷，其使用條件是50℃～300℃，GC9560TVOC(Ⅱ)氣相色譜儀。在柱前壓0.03MPa、汽化室溫度250℃、氫火焰檢測器溫度260℃，在程序升溫條件下，分離含有二硫化碳、苯、甲苯、對（間）二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、乙苯、乙酸丁酯、十一烷的標準混合物。

我們現(xiàn)在通過選擇TVOC標準樣品涉及9中成分來分析，它們的沸點：

組分二硫化碳苯甲苯苯乙烯鄰二甲苯十一烷196.0沸乙苯 13點/℃46.380.1110.6乙酸丁酯125～1266.2對間二甲苯138.4～139.1145.0144.0

1.初溫的選擇，一般初溫比樣品中沸點最低的組分沸點要低，可以參考低沸點組分恒溫分析時的溫度，但是要高于固定液的凝固溫度或者高于色譜柱的最低使用溫度，在此我們可以選擇50℃。

2.終溫的選擇，一般終溫要高于樣品中沸點最高的組分沸點要高，但是不能超過固定液的最高使用溫度，最好比色譜柱最高使用溫度低40～60℃，因高溫時固定液會流失，影響色譜柱的使用壽命，同時不得影響樣品組分的熱穩(wěn)定性，導致組分分解或破壞。根據(jù)《室內(nèi)空氣質(zhì)量標準》GB/T18883-2002，定義TVOC溫度范圍是50℃～250℃，所以終溫可以選擇250℃，保證高沸點組分全部出峰，不在色譜柱中冷凝滯留。

3.升溫速率的選擇，我們既要獲得較小的保留時間，提高分析速度，又要保證較大的分離度，獲得滿意的分析效果。N階數(shù)盡可能的小，達到簡化操作，一般是1階或2階，3階使用的也很少見，升溫速率大小根據(jù)實際組分分離效果和峰形而定。

4.分離效果，要著重考慮這種化學性質(zhì)接近的組分。對于組分沸點范圍窄，化學性質(zhì)類似的樣品組分，比如同系物。我們可以選用一階升溫，且升溫速率盡可能的小，滿足化學性質(zhì)相似組分的分離，如上面表中組分沸點數(shù)據(jù)來看，乙苯和對間二甲苯沸點接近，其次是苯乙烯和鄰二甲苯沸點接近，因此分離是不容易的，如果通過調(diào)節(jié)升溫速率仍達不到分離要求，在此同時我們還要考慮更換色譜柱的可能。

5.組分出峰的溫度和該組分的沸點溫度有必然的關系，同時受到程序升溫設置的溫度和組分的介質(zhì)（溶劑）的影響。通常我們認為組分出峰與組分的化學性質(zhì)有關，柱溫達到組分沸點才能出峰。其實由于介質(zhì)的沸點低的原因，降低了組分中分子間的親和力，從而使其色譜分析中出峰溫度低于其本身沸點；例如我們在分析空氣中苯含量時，柱溫選擇60℃，而苯的沸點是80℃ ，但是色譜分析中我們?nèi)匀怀晒z測苯的含量。

6.由于現(xiàn)在色譜柱的種類多樣，通常有極性和非極性，填充柱和毛細柱，各種色譜柱內(nèi)部的固定相對樣品組分的傳質(zhì)阻力不一樣，所以同樣的樣品組分，在達到同樣的分離效果的要求下，柱溫選擇和保留時間是不同。固定液的涂膜厚度影響傳質(zhì)快慢，一般厚的涂膜會讓組分出峰變慢，反之即快。色譜柱長度長的組分出峰慢，反之即快，色譜柱孔徑小的組分出峰慢，反之即快；組分在毛細管柱比填充柱出峰要慢。所以樣品組分流出時的柱溫選擇，在毛細管柱中的溫度選擇可以比填充柱要低幾十度。

結論

程序升溫方案設計是比較靈活的一種樣品組分分離方式，應根據(jù)樣品組分的化學性質(zhì)、樣品組分的復雜性、樣品前處理情況、分析系統(tǒng)、分析效率、標準要求、方法的允許偏離、結果的要求，制定程序升溫的方案，從而把干擾減到最低，到達樣品組分的有效分離，但是程序升溫也有力所不及的地方，因此我們考慮分析方案時要也考慮除此之外的實驗因素。

【1】河南省住房和城鄉(xiāng)建設廳主編，民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范GB50325-2010中國計劃出版社.

【2】徐明全李倉海氣相色譜百問精編北京:化學工業(yè)出版社，2013.3.