離子色譜法測定油田采出水中溶解性總硫濃度

趙 慧，謝陳鑫，李肖琳，秦 微，張艷芳

(中海油天津化工研究設計院，天津 300131)

離子色譜作為液相色譜的一種，以其快速、方便、靈敏度高、選擇性好、穩定性強等優點，在無機陰離子、無機陽離子以及部分有機陰、陽離子的分析中得到廣泛應用。利用離子色譜法檢測礦泉水［1，2］、飲 用 水［3-6］、自 來 水［7］、垃 圾 滲 濾 液［8］、大 氣 降水［9，10］以及含油廢水［11，12］已有報道。然而，上述報道中，樣品預處理大多采取將污染物從水體中分離的方法。例如，比較成熟的預處理方法是采用商品化的前處理小柱(如Dionex OnGuard II、SPE樣品前處理柱)，前處理柱的應用極大拓寬了離子色譜應用領域，但該種小柱價格高，而且只是將污染物轉移，并沒有將其徹底分解。因此，從環保角度考慮，有必要將測試樣品中污染物降解，達到對環境無危害的程度。

油田采出水具有含油量高、成分復雜、礦化度高、水溫高、處理難度大等特點［13-15］。如今光電催化氧化法在處理油田采出水方面的優勢逐步引起人們的重視［16，17］，該技術集成了光催化氧化和電催化氧化過程，可高效產生和利用羥基自由基。也就是通過產生一系列含氧的氧化性物質(如超氧自由基(·)、過氧化氫(H2O2)和羥基自由基(·OH)等)，來實現有機污染物的分解和礦化［18］。

本文采用預處理與光電催化氧化組合工藝，通過預處理及光化學法產生的羥基自由基(·OH)將有機污染物徹底氧化為小分子物質，減輕對環境的危害。同時利用離子色譜法簡單、便捷地測定水中溶解性總硫濃度。

1 試驗方法

1.1 工藝流程

圖1為工藝流程示意圖。

圖1 工藝流程示意圖Fig.1 Flow Chart of Treatment Process

圖2為光催化氧化反應器示意圖。

油田采出水經物理、化學法處理除去其中大部分浮油及部分溶解油，并降低COD值后，自流進入光電催化氧化反應器。在這里進行一系列的氧化、還原反應，經處理的廢水中油和難降解大分子有機物轉化為小分子物質和無機物，含硫物質全部轉化為SO2－4，在整個反應過程中不削減或增加含硫的物質。

1.2 硫酸根濃度測定

1.2.1 離子色譜法

樣品溶液進樣之后，首先在分析柱的離子交換位置直接進行離子交換(即被保留在柱上)，如用KOH作淋洗液分析樣品中的，保留在柱上的陰離子即被淋洗液中的OH－基置換并被從柱上洗脫。淋出液經過化學抑制器，將來自淋洗液的背景電導抑制到最小，這樣當被分析物進入電導池時就有較大的可準確測量的電導信號。

1.2.2 重量法

硫酸鹽在鹽酸溶液中，與加入的氯化鋇形成硫酸鋇沉淀。在接近沸騰的溫度下進行沉淀，并至少煮沸20 min，使沉淀陳化之后過濾，洗沉淀至無氯離子為止。烘干或者灼燒沉淀，冷卻后，稱硫酸鋇的重量［19］。

1.3 試驗儀器與試劑

(1)離子色譜儀(1500)，DIONEX公司;陰離子型微膜抑制器(ASRS 4mm)，DIONEX公司;電導檢測器，DIONEX公司;IONPAC超高容量陰離子分析柱(AS19)，DIONEX公司;前置保護柱(AG19)，DIONEX公司;淋洗液自動發生器(含高純KOH陰離子淋洗液)(REC-30)，DIONEX公司;離子色譜過濾小柱，0.45微米，天津市富集科技有限公司。

(2)超純水機(MilliQ)，密理博公司，電阻率:18.2 MΩ/cm(25℃時)。

(3)烘箱 (GZX-9020 MBE)，上海博迅實業有限公司醫療設備廠;馬弗爐(SX2-8-13)，濟南精密科學儀器儀表有限公司;濾紙，慢速定量濾紙，Φ11 cm;濾膜，孔徑 0.45 μm;電熱恒溫水浴(DK98)，天津泰斯特;熔結玻璃坩堝，30 mL;蒸發皿，75 mL。

(4)試劑:NaCl、AgNO3、鹽酸、氯化鋇、甲基紅、碳酸鈉、氨水、石油醚、無水硫酸鈉和硫酸，以上均為分析純。

1.4 分析方法

油［19］:紅外分光光度法，檢測范圍為 0.01 ～50 mg/L。

CODCr［20］:哈希COD試劑小瓶。測定原理:采用已知濃度的重鉻酸鉀溶液在硫酸—硫酸銀作用下在封閉反應瓶中被還原，在一定波長下測定重鉻酸鉀的吸光值，儀器自動將吸光值轉換成消耗氧的質量濃度。檢測范圍分別為20～1 500 mg/L和3～150 mg/L。

1.5 試驗步驟

(1)色譜條件

淋洗液為20 mmol/L KOH，流速為1.0 mL/min，進樣量為 25 μL。

(2)標準曲線

(3)試驗步驟

將經過預處理及光電催化氧化處理后的出水樣品稀釋10倍，吸取適量經0.45 μm濾膜過濾的樣品溶液至1 mL進樣針中。待儀器運行穩定后進樣測試。

(1)沉淀

將經預處理及光電催化氧化處理后的出水處理的樣品稀釋10倍，濾膜過濾。吸取一定量經處理的上述溶液，置于400 mL燒杯中，加水至150 mL，加2滴甲基紅指示劑，滴加2 mol/L鹽酸至溶液恰呈紅色，加熱至近沸，迅速加入40 mL(當硫酸根含量＞2.5%時加入60 mL)0.02 mol/L氯化鋇熱溶液，劇烈攪拌2 min，冷卻至室溫，再加少許氯化鋇溶液檢查沉淀是否完全。

(2)過濾洗滌

用預先在120℃下烘至恒重的玻璃坩堝抽濾，先將上層清液傾入坩堝內，用水將杯內沉淀洗滌數次，然后將杯內沉淀全部移入坩堝內，繼續用水洗滌沉淀數次，至濾液中不含氯離子(硝酸介質中硝酸銀檢驗)。

(3)干燥和稱重

以少量水沖洗坩堝外壁后，置電烘箱內于(120±2)℃烘1 h后取出。在干燥器中冷卻至室溫，稱重。以后每次烘30 min，直至兩次稱重之差不超過0.0002 g視為恒重。

2 結果與討論

2.1 油田采出水中分析

表1為油采出水中有機物及油含量的分析結果。

表1 有機物及油含量分析測試結果Tab.1 Analysis of Organic Matter and Oil in Produced Wastwater from Oilfield

由表1可知油田采出水經物理法分離和光電催化氧化處理后，水體中污染物和油類物質被充分降解，進樣時不會對離子色譜的分離柱造成致命傷害。

2.2 離子色譜法測定

(1)標準曲線

所得標準曲線 Y=0.218 2X －0.065 4(R2=0.999 8)，RSD=2.06%。

(2)樣品測試

測試結果如表2所示。

表2 離子色譜法測試結果Tab.2 Test Results of Ion Chromatography

由表2可知五次測試結果的平均值為366 mg/L，相對誤差為 －1.91% ～1.37%，相對標準偏差(RSD)為1.20%，結果準確可靠。

2.3 重量法測試

測試結果如表3所示。

表3 重量法測試結果Tab.3 Test Results of Gravimetric Method

由表3可知五次測試結果的平均值為375 mg/L，相對誤差為 －14.93% ～6.93%，相對標準偏差(RSD)為9.80%。

2.4 回收率測試

取經光電催化氧化處理的出水樣品，稀釋10倍后，分為兩份。分別向兩份溶液中加入定量的NaSO4(濃度10 mg/L)，用重量法和離子色譜法分別測定其中的濃度。

加標后濃度測試結果減去加標前濃度測試結果，其差值為回收濃度，該值同加標濃度的理論值之比即為樣品加標回收率。試驗結果如表4、5所示。

表4 離子色譜法回收試驗結果Tab.4 Test Results of Ion Chromatography's Recovery

表5 重量法回收實驗結果Tab.5 Test Results of Gravimetric Method's Recovery

離子色譜法加標回收試驗的回收率為91%～102%，重量法加標回收試驗的回收率為91% ～110%，兩種方法都滿足要求，結果可靠。

2.5 準確性比較

由表2和表3可知，采用重量法對油田采出水的測試濃度與采用離子色譜法對處理水的測試濃度相差僅2.5%。由表4和表5可知，采用離子色譜法和重量法對濃度檢測方法準確可靠。可以認為油田采出水經物理、化學除油和光電催化氧化反應器后，污染物被排除或降解。由于在整個反應過程中不削減或增加含硫的物質，且原水中的無機硫以及有機硫全部轉化為，因此可以認為測試濃度可以代表原水中溶解性總硫濃度，且離子色譜法的相對誤差和RSD均較重量法的相應值偏低，說明離子色譜法的重現性更好。

2.6 t-檢驗法

離子色譜法和重量法采用t-檢驗法計算如表6所示。

表6 t-檢驗法Tab.6 Results of t-Test

查t得

故兩檢測方法無顯著性差異，離子色譜法可以代替重量法。

2.7 耗用時間比較

重量法的測試過程中，酸化、沉淀、過濾、干燥、衡重等步驟的操作，所需時間至少為9～10 h。

離子色譜測試過程中，過濾、稀釋以及進樣測試，所需時間為1 ～1.5 h。

由上述分析可知硫酸鹽濃度采用化學方法測試所需時間至少為9 h。預處理與離子色譜測試可節約大量時間。

3 結論

(1)油田采出水經物理法分離和光電催化氧化處理后，水體中污染物和油類物質被充分降解，進樣時不會對離子色譜的分離柱造成致命傷害。

(2)離子色譜法對硫酸鹽濃度的5次測試結果平均值為366 mg/L，相對誤差為 －1.91% ～1.37%，相對標準偏差(RSD)為1.20%。

(3)重量法對硫酸鹽濃度的五次測試結果平均值為375 mg/L，相對誤差為 －14.93% ～6.93%，相對標準偏差(RSD)為9.80%。

(4)油田采出水經物理、化學除油和光電催化氧化反應器后，污染物被排除或降解，溶解性硫酸鹽濃度未被改變。可以認為測試濃度可以代表原水中溶解性總硫濃度。兩種方法的測試結果RSD均在要求范圍內，但重量法的RSD明顯高于離子色譜法，離子色譜法的重現性更好。

(5)硫酸鹽濃度采用重量法測試所需時間至少為9 h，離子色譜法測試可節約大量時間。

(6)經“t-檢驗法”驗證可以用離子色譜法代替重量法測定油田采出水，且可提高精密度。

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