Raney銅催化糠醛加氫制備糠醇的研究

趙會吉，李孟杰，丁 寧，劉晨光

（中國石油大學（華東）化學工程系 重質油國家重點實驗室 CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266580）

Raney銅催化糠醛加氫制備糠醇的研究

趙會吉，李孟杰，丁 寧，劉晨光

（中國石油大學（華東）化學工程系 重質油國家重點實驗室 CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266580）

以銅鋁合金和鈷鋁合金為原料制備了Raney銅和Raney鈷催化劑，利用XRF，XRD，BET等方法分析了催化劑的組成、晶相結構及表面性質。表征結果顯示，Raney銅催化劑表面同時含有Cu0和Cu2O活性物種?？疾炝舜呋瘎┑目啡┘託湫阅?，并與工業用銅鉻催化劑進行了對比。實驗結果表明，Raney銅催化劑比銅鉻催化劑具有更高的催化反應速率，比Raney鈷催化劑具有更好的糠醇選擇性，且具有較好的糠醛加氫重復使用性能。當Raney銅催化劑用量為2 g（基于100 mL糠醛），在7.0 MPa、160 ℃下反應2 h時，糠醛轉化率為99.98%，糠醇選擇性為96.75%。

Raney銅催化劑；糠醛加氫；糠醇

日益增長的能源緊張和環境問題，使可再生生物質的有效利用成為社會可持續發展的關鍵［1］。生物質分子糠醛通過加氫和氫解等反應可制備附加值較高的化學品或生物燃料（如糠醇、甲基呋喃等）［2］?？啡┻x擇性催化加氫制備糠醇是有效利用糠醛的一個重要反應，具有重要的經濟價值和實際意義。

糠醛加氫制備糠醇可采用液相加氫和氣相加氫工藝，由于工業上常用的銅鉻催化劑催化糠醛液相加氫僅能單次使用，且有毒性的鉻存在環境污染問題，因此發展廉價、無毒、高效且穩定性高的糠醛加氫催化體系仍是目前需研究的課題［3］。

可用于催化糠醛加氫的金屬類型很多，文獻中雖偶有貴金屬催化劑的報道［4-5］，但更多采用的是非貴金屬催化劑，較常用的有銅系［6-9］、骨架型［10-11］和非晶態合金［12-14］催化劑等。銅系催化劑對糠醛中的羰基加氫具有較好的選擇性，且不會造成呋喃環加氫飽和。Raney銅催化劑具有良好的活性，且可克服銅鉻催化劑的缺點，文獻［15］報道了將Raney銅催化劑用于糠醛氣相加氫制備2-甲基呋喃。

本工作以銅鋁合金和鈷鋁合金為原料制備了Raney銅和Raney鈷催化劑。利用XRF，XRD，BET等方法分析了催化劑的組成、晶相結構及表面性質?？疾炝舜呋瘎┑目啡┘託湫阅?，并與工業用銅鉻催化劑進行了對比。

1 實驗部分

1.1 主要原料

糠醛（純度大于99%）、銅鉻催化劑：山東壽光東?；す?；銅鋁合金：江蘇太倉方亮精細合金廠；鈷鋁合金：大連通用化工有限公司。

1.2 催化劑的制備

分別以銅鋁合金和鈷鋁合金為原料制備Raney銅和Raney鈷催化劑：取20%（w）NaOH溶液，NaOH與合金的質量比1.5∶1，在磁力攪拌下將合金粉末分多次加入到NaOH溶液中，控制活化溫度70 ℃，活化時間1 h，得到Raney銅或Raney鈷催化劑。然后用適量去離子水洗滌催化劑至pH=7～8，再用無水乙醇置換去離子水，最后將催化劑保存在無水乙醇中。

1.3 催化劑的表征

由于Raney催化劑在空氣中易氧化甚至自燃，因此進行元素組成、晶相結構和表面性質分析之前需在一定溫度下對催化劑進行抽真空處理，以除去催化劑表面的吸附氫。

采用Panalytical公司Axios型波長色散X射線熒光光譜儀測量催化劑的元素組成；采用Panalytical公司X’Pert PRO MPD型原位X射線衍射儀測定催化劑的晶相結構。采用Micromeritics公司ASAP2020M型氮物理吸附儀分析催化劑的表面性質。

銅鉻催化劑的還原過程采用北京光學儀器廠WCT-2熱重分析儀和康塔公司CHEMBET-3000型化學吸附儀測定，測定時升溫速率為10 ℃/min。

1.4 糠醛加氫反應

糠醛加氫反應在大連通產高壓釜容器制造有限公司FYXD（0.3）型高壓反應釜中進行：糠醛100 mL，Raney銅、Raney鈷或工業銅鉻催化劑用量為2～4 g，反應溫度150～160 ℃，反應壓力3 MPa或7 MPa，反應時間1.5～2.0 h。

加氫產物分析采用美國瓦里安公司Varian3800型氣相色譜儀，Aglient HP-5型毛細色譜柱（30 m×0.250 mm），汽化室溫度310 ℃，檢測室溫度310 ℃，進樣量0.2 μL，程序升溫條件：初溫50 ℃，然后以10 ℃/min的速率升溫至320 ℃。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑的元素組成

催化劑的元素組成見表1。從表1可看出，銅鉻催化劑主要由CuO和Cr2O3組成，銅鋁合金和鈷鋁合金中鋁與活性金屬的質量比均接近1。由于合金在制備過程中有氧化現象出現，兩種合金中均含有一定含量的氧。當合金活化后，鋁基本被抽提脫除，得到的Raney催化劑在洗滌過程可能殘留少量鋁的含氧化合物，且在分析前的處理過程中不可避免接觸空氣，從而造成Raney催化劑中的含氧量進一步提高。Raney銅催化劑的含氧量遠高于Raney鈷催化劑，這是由于Raney銅催化劑中含有Cu2O。由于糠醛加氫銅基催化劑中的Cu0和Cu+物種均可作為反應活性中心［16］，因此Raney銅催化劑表面的Cu0被氧化成Cu+對其糠醛加氫活性的影響不會太大，而Raney鎳和Raney鈷催化劑則不具備該性質。

表1 催化劑的元素組成Table 1 Elemental composition of alloys and catalysts

2.1.2 催化劑的晶相結構

銅鋁合金與Raney銅催化劑的XRD譜圖見圖1。從圖1可看出，銅鋁合金的主要晶相為Al2Cu，此外還含少量的單質鋁。Raney銅催化劑中除含Cu0晶相峰外，還有明顯的Cu2O晶相峰。出現Cu2O晶相可能的原因是：銅鋁合金中的Cu已被部分氧化；銅鋁合金活化過程中由于不斷攪拌，不可避免的接觸空氣而被部分氧化；XRD分析前的處理過程中銅鋁合金接觸空氣而被部分氧化。

圖1 銅鋁合金與Raney銅催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the CuAl alloy and Raney Cu catalyst.Al2Cu；Al；Cu2O；Cu

鈷鋁合金與Raney鈷催化劑的XRD譜圖見圖2。從圖2可看出，鈷鋁合金中的主要晶相為Al5Co2，由于Al3Co的主要晶相峰均與Al5Co2重合，因此不能排除Al3Co的存在。Raney鈷催化劑中的Co0晶相峰不明顯，說明Raney鈷催化劑中的鈷金屬晶粒可能較小。

圖2 鈷鋁合金與Raney鈷催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the CoAl alloy and Raney Co catalyst.Al5Co2；Al3Co；Co

2.1.3 催化劑的表面性質

催化劑的表面性質見表2。從表2可看出，Raney銅和Raney鈷催化劑的比表面積較接近，而Raney銅催化劑的孔體積和平均孔徑則高于Raney鈷催化劑，這與XRD分析推測Raney鈷催化劑的鈷晶粒較小，因而其孔徑和孔體積較小的結論一致。Raney催化劑的比表面積、孔體積和孔徑均小于銅鉻催化劑。

表2 催化劑的表面性質Table 2 Surface properties of the catalysts

催化劑的吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖見圖3。從圖3可看出，Raney銅催化劑的吸附-脫附等溫線近似呈H3型的滯后環，而Raney鈷催化劑的吸附-脫附等溫線則近似呈H4型的滯后環，說明兩種催化劑的孔道均為狹縫狀。不同的是，Raney銅催化劑可能具有非均勻的孔道形狀與尺寸，而Raney鈷催化劑的孔道形狀與尺寸則較為均勻，這與兩種Raney催化劑的孔徑分布曲線一致：Raney銅催化劑中除了有3～4 nm的較小孔道外，還有10～20 nm的較大孔道，而Raney鈷催化劑中僅有小于10 nm的孔道，其主體孔道的尺寸為3～4 nm，且分布較窄。

2.1.4 銅鉻催化劑的還原溫度

與Raney催化劑不同，銅鉻催化劑中的銅以高氧化態Cu2+形式存在，因而催化糠醛加氫前需先進行還原。在實際使用過程中雖不需單獨的還原步驟，但需在150 ℃以上才能發生糠醛加氫反應。

銅鉻催化劑還原過程的TG-DTA和TPR曲線見圖4。從圖4可看出，銅鉻催化劑的還原溫度不高，150 ℃以上即可快速還原，主體還原溫度區間為170～200 ℃。由于TPR分析的信號檢測有滯后性，因而利用TPR分析測得的銅鉻催化劑還原溫度區間高于TG-DTA分析結果，即200 ℃以上開始快速耗氫，主體還原溫度區間為240～310 ℃。一般銅鉻催化劑催化糠醛加氫的反應溫度需200 ℃以上，這與其還原過程的分析結果一致。

2.2 催化劑的加氫活性

2.2.1 Raney銅催化劑的糠醛加氫活性

由于Raney銅催化劑中的Cu本身即為還原態，糠醛加氫時的起活溫度較低，120 ℃以上即可發生反應，而銅鉻催化劑開始反應的溫度為150 ℃。根據催化劑的比表面積、催化劑用量及反應時間可得到催化反應速率（rs），催化反應速率用于表示單位催化劑比表面積在單位時間內轉化的糠醛質量。

圖3 催化劑的吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.3 Adsorption-desorption isotherms and pore distributions of the catalysts.

圖4 銅鉻催化劑還原過程的TG-DTA和TPR曲線Fig.4 TG-DTA and TPR curves of the Cu-Cr catalyst in reduction.

催化劑的糠醛加氫性能見表3。從表3可看出，由于Raney銅催化劑的比表面積較小，其活性低于銅鉻催化劑，但其催化反應速率卻高于銅鉻催化劑。

表3 催化劑的糠醛加氫性能Table 3 Properties of the catalysts in the furfural hydrogenation

這可能是因為，銅鉻催化劑雖然比表面積較大，但其外表面并非均為具有催化活性的銅物種，而由銅鋁合金活化得到的Raney銅催化劑的比表面積雖較小，但其外表面的活性銅物種數量卻相對較高。當Raney銅催化劑用量為2 g（基于100 mL糠醛），且不添加任何溶劑的情況下，在7 MPa、160℃下反應2 h時，糠醛轉化率為99.98%，糠醇選擇性為96.75%。這說明在較高的氫氣壓力和反應溫度下，Raney銅催化劑可基本實現糠醛的完全轉化，但其糠醇收率和選擇性略低于銅鉻催化劑。由表3還可看出，Raney銅和Raney鈷催化劑的糠醛加氫活性基本相當，但Raney鈷催化劑的糠醇選擇性較低，這是由于生成了呋喃環加氫產物四氫糠醇。

2.2.2 NaOH對糠醛加氫反應的影響

糠醛加氫反應體系中加入堿性物質（如NaOH）可能有利于羰基在催化劑表面的吸附和加氫。NaOH對Raney銅催化劑糠醛加氫反應的影響見表4。由表4可看出，無溶劑時，由于NaOH與糠醛的互溶性較差，對反應基本無影響；當加入乙醇溶劑時，NaOH溶于乙醇后與催化劑和糠醛的接觸性較好，從而可對糠醛加氫反應起促進作用，并可改善糠醇的選擇性。

表4 NaOH對Raney銅催化劑糠醛加氫反應的影響Table 4 Effects of NaOH on the furfural hydrogenation over the Raney Cu catalyst

2.2.3 Raney銅催化劑的重復使用性能

銅鉻催化劑由于為細粉末狀，難以回收重復使用?？疾炝薘aney銅催化劑的重復使用性能：將第1次加氫反應后的Raney銅催化劑用乙醇洗凈，再在同樣的反應條件下進行糠醛加氫反應，實驗結果見表5。由表5可看出，在未添加新鮮催化劑的情況下，第2次糠醛加氫反應的轉化率和選擇性并未出現明顯下降，說明Raney銅催化劑具有較好的重復使用性能，循環使用時可通過補加少量新鮮催化劑彌補其活性的下降。

表5 Raney銅催化劑的重復使用性能Table 5 Reusability of the Raney Cu catalyst

3 結論

1）銅鋁合金活化后得到的Raney銅催化劑中同時含有可催化糠醛加氫的Cu0和Cu2O活性物種。Raney銅催化劑表面有3～4 nm和10～20 nm兩種尺寸的孔道結構。

2）Raney銅催化劑比工業上常用的銅鉻催化劑具有更高的催化反應速率，比Raney鈷催化劑具有較好的糠醇選擇性。

3）Raney銅催化劑用量2 g（基于100 mL糠醛）、不使用溶劑的情況下，在7 MPa、160 ℃下反應2 h時，糠醛轉化率達到99.98%，糠醇選擇性為96.75%。

4）Raney銅催化劑具有較好的重復使用性能，有溶劑乙醇存在時，反應體系中添加少量NaOH會促進糠醛加氫反應的進行。

［1］ Huber G W，Iborra S，Corma A. Synthesis of Transportation Fuels from Biomass：Chemistry，Catalysts，and Engineering［J］. Chem Rev，2006，106（9）：4044 - 4098.

［2］ Lange J P，van der Heide E，van Buijtenen J，et al. Furfural-A Promising Platform for Lignocellulosic Biofuels［J］. Chem-SusChem，2012，5（1）：150 - 166.

［3］ Yan K，Chen A. Selective Hydrogenation of Furfural and Levulinic Acid to Biofuels on the Ecofriendly Cu-Fe Catalyst［J］. Fuel，2014，115：101 - 108.

［4］ Merlo A B，Vetere V，Ruggera J F，et al. Bimetallic PtSn Catalyst for the Selective Hydrogenation of Furfural to Furfu-ryl Alcohol in Liquid-Phase［J］. Catal Commun，2009，10（13）：1665 - 1669.

［5］ 孟祥巍，王紅，劉丹. Au/SBA-15催化糠醛選擇性加氫制糠醇［J］. 石油化工高等學校學報，2011，24（6）：59 - 62.

［6］ 郝向英，周瑋，王俊偉，等. 含銅 MCM-48 催化劑上糠醛選擇性加氫制糠醇［J］. 催化學報，2005，26（11）：935 - 937.

［7］ Yan K，Chen A. Effcient Hydrogenation of Biomass-Derived Furfural and Levulinic Acid on the Facilely Synthesized Noble-Metal-Free Cu–Cr Catalyst［J］. Energy，2013，58：357–363.

［8］ Villaverde M M，Bertero N M，Garetto T F，et al. Selective Liquid-Phase Hydrogenation of Furfural to Furfuryl Alcohol over Cu-Based Catalysts［J］. Catal Today，2013，213：87 - 92.

［9］ Sharma R V，Das U，Sammynaiken R，et al. Liquid Phase Chemo-Selective Catalytic Hydrogenation of Furfural to Furfuryl Alcohol［J］. Appl Catal，A，2013，454：127 - 136.

［10］ 彭革，趙鳳玉，李國安. 糠醛液相加氫制糠醇骨架鈷催化劑的研究［J］. 石油化工，1997，26（6）：353–357.

［11］ Liu B，Lu L，Wang B，et al. Liquid Phase Selective Hydrogenation of Furfural on Raney Nickel Modifed by Impregnation of Salts of Heteropolyacids［J］. Appl Catal，A，1998， 171（1）：117 - 122.

［12］ Li H，Luo H，Li Zh，et al. Liquid Phase Hydrogenation of Furfural to Furfuryalcohol over the Fe Promoted Ni-B Amorphous Alloy Catalysts［J］. J Mol Catal A，2003，203（2）：267 - 275.

［13］ Li H，Zhang S，Luo H. A Ce Promoted Ni-B Amorphous Alloy Catalyst for Liquid Phase Furfural Hydrogenation to Furfural Alcohol［J］. Mater Lett，2004，58（23）：2741 -2746.

［14］ Chen X，Li H，Luo H，et al. Liquid Phase Hydrogenation of Furfural to Furfuryl Alcohol over Mo-Doped Co-B Amorphous Alloy Catalysts［J］. Appl Catal，A，2002，233（1/2）：13 -20.

［15］ 高玉晶，李國安，孟祥春. 用于糠醛氣相加氫制2-甲基呋喃的新型合金催化劑研制［J］. 吉林大學自然科學學報，2000，38（1）：102 - 104.

［16］ Rao R，Dandekar A，Baker R T K，et al. Properties of Copper Chromite Catalysts in Hydrogenation Reactions［J］. J Catal，1997，171（2）：406 - 419.

（編輯 鄧曉音）

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Preparation of Furfuryl Alcohol by Hydrogenation of Furfural over Raney Copper Catalyst

Zhao Huiji, Li Mengjie, Ding Ning, Liu Chenguang
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，Key Laboratory of Catalysis CNPC，College of Chemical Engineering China University of Petroleum （East China），Qingdao Shandong 266580，China）

Raney copper and Raney cobalt catalysts were prepared from CuAl and CoAl alloys respectively. The compositions，crystal structures and surface properties of the catalysts were analyzed by means of XRF，XRD and BET. The results showed that there were Cu0and Cu2O as active species on the surface of the Raney Cu catalyst. The performances of the Raney Cu，Raney Co and industrial Cu-Cr catalysts in the furfural hydrogenation were investigated. The results indicated that the Raney copper displayed higher reaction rate than Cu-Cr catalyst，higher selectivity to furfuryl alcohol（FA）than Raney Co，and good reusability. Furfural could be hydrogenated completely with higher FA selectivity than 96% under the conditions of Raney Cu dosage 2 g（based on 100 mL furfural），7.0 MPa，160 ℃ and reaction time 2 h.

Raney copper catalyst； furfural hydrogenation； furfuryl alcohol

1000 - 8144（2014）10 - 1179 - 06

TQ 426.94

A

2014 - 04 - 17；［修改稿日期］ 2014 - 08 - 12。

趙會吉（1973—），男，河北省晉州市人，博士，副教授，電話 0532 - 86984688，電郵 zhaohuiji73@163.com。

中國石油大學（華東）自主創新科研計劃項目（27R1104053A）。