Ru-Zn催化劑上苯選擇加氫制環己烯中試及其N中毒和再生

孫海杰，李永宇，李帥輝，劉壽長，劉仲毅

（1. 鄭州師范學院 化學系 環境與催化工程研究所，河南 鄭州 450044；2. 鄭州大學 化學與分子工程學院，河南 鄭州 450001）

Ru-Zn催化劑上苯選擇加氫制環己烯中試及其N中毒和再生

孫海杰1，李永宇1，李帥輝2，劉壽長2，劉仲毅2

（1. 鄭州師范學院 化學系 環境與催化工程研究所，河南 鄭州 450044；2. 鄭州大學 化學與分子工程學院，河南 鄭州 450001）

采用共沉淀法制備了Ru-Zn催化劑，并在連續中試裝置上考察了其催化苯選擇加氫制環己烯的性能。實驗結果表明，Ru-Zn催化劑中Zn含量為5.4%（w），Ru微晶尺寸為5.0 nm。3 480 h內該催化劑上苯轉化率穩定在40%左右，環己烯的選擇性和收率分別保持在80%和32%左右。苯中混有的萃取劑N，N-二甲基乙酰胺可導致催化劑中毒，因為它在酸性ZnSO4溶液中可分解為乙酸和二甲胺。二甲胺可與漿液中的ZnSO4反應生成（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）5和二甲胺?；瘜W吸附在催化劑表面的（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）5對提高催化劑的環己烯選擇性起關鍵作用，但過量的（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）5可導致催化劑失活，向漿液中添加濃H2SO4溶液溶解部分催化劑表面的（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）5可恢復催化劑性能。

苯；選擇加氫；環己烯；釕-鋅催化劑；氮中毒；催化劑再生

苯選擇加氫制環己烯具有重要的工業價值，它提供了一條環境友好地生產尼龍-6和尼龍-66的路線［1］，但在熱力學上，苯加氫更傾向于生成環己烷。因此，高選擇性苯加氫制環己烯催化劑的研發是該技術的核心。近年來，苯選擇加氫制環己烯催化劑的制備一直是研究熱點［2-7］。本課題組從20世紀90年代開始從事苯選擇加氫制環己烯催化劑的研究，先后成功開發了Ru-M-B/ZrO2（M=Fe，La，Zn，Co等）系列非晶態合金催化劑和納米Ru-M-Si（M=Zn，Mn，Fe，La，Ce）催化劑［8-15］。在Ru-Co-B/ZrO2催化劑上，環己烯收率達到62.8%；在串聯雙釜連續反應裝置中，419 h內苯轉化率穩定在40%左右，環己烯選擇性和收率分別穩定在73%和30%左右［16］。

本工作采用共沉淀法制備納米Ru-Zn催化劑，并對串聯雙釜連續反應裝置進行改進，添加連續再生系統，在此裝置中考察Ru-Zn催化劑的性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用共沉淀法制備Ru-Zn催化劑。將20.0 g RuCl3·3H2O和9.0 g ZnSO4·7H2O溶于200 mL蒸餾水中，邊攪拌邊快速加入30%（w）的NaOH溶液200 mL，于80 ℃下攪拌4 h。靜置后棄去上層清液，得到的黑色固體用5%（w）的NaOH溶液洗滌3次后，分散于5%（w）的NaOH溶液中，并移至高壓釜中還原。在H2壓力5.0 MPa、攪拌轉速800 r/min的條件下升溫至150 ℃，還原3 h后取出，用5%（w）的NaOH溶液洗滌3次，再用蒸餾水洗滌至中性，得到Ru-Zn催化劑。用原子吸收光譜法測得該催化劑中的Zn含量為5.4%（w），將此催化劑記為Ru-Zn C。

1.2 催化劑的表征

采用Perkin Elmer公司的Analyst 300型原子吸收光譜儀測定催化劑中的Zn含量和漿液中Zn2+濃度，λ=213.9 nm，狹縫寬度0.20 nm。采用PAN Nalytical公司的X’Pert PRO型X射線衍射儀分析催化劑的物相，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5°～90°，掃描步長0.03°。采用日本電子株式會社的JEM 2100型透射電子顯微鏡觀察催化劑的形貌。采用Ulvac-Phi公司的PHI Quantera SXM型X射線光電子能譜儀測定催化劑表面Zn的價態，以Al Kα（電子結合能Eb=1 486.6 eV）為輻射源，分析室真空度6.7×10-8Pa，以石墨C 1s（Eb=284.8 eV）為標準進行校正。采用Ulvac-Phi公司的PHI-700型納米掃描俄歇系統測定AES Zn LMM譜圖，電子槍高壓10 kV，能量分辨率0.1%，入射角30°，分析室真空度5.2×10-7Pa，以熱氧化SiO2/Si為標準試樣。

1.3 催化劑的性能評價

1.3.1 小試

根據小試結果監測催化效果并確定中試方案。小試在GS-1型哈氏合金釜（山東威?；C械有限公司）中進行，按文獻［9，14］報道的步驟進行。

1.3.2 中試

中試裝置的示意圖見圖1。每個反應釜的體積均為300 L，釜材質為哈氏合金。從催化劑進口5和催化劑儲藏罐6將3.6 kg Ru-Zn C、17.9 kg ZrO2、500 L水和88.9 kg ZnSO4·7H2O加入到反應釜Ⅰ和Ⅱ中。通過N2進氣口2，用N2置換釜內空氣4次，再經H2進氣口1，用H2置換釜內N24次。調節H2壓力為（4.5±0.5） MPa，攪拌轉速300 r/min。開啟漿液循環泵10，調節漿液循環量為647 L/h。升溫至140 ℃，預處理22 h，然后開啟苯進料泵4，苯進料量為150 L/h。有機相與漿液在沉降槽（770 L）中分離后，漿液經漿液循環泵10打入反應釜Ⅰ。有機相送萃取塔，用N，N-二甲基乙酰胺萃取，分離苯和產物（環己烯和環己烷）。分離出來的苯被再次送回反應釜Ⅰ中繼續加氫?？刂品磻獪囟葹椋?40±5）℃，每隔1 h取樣。在GC-1690型氣相色譜儀（杭州科曉化工儀器設備有限公司）上分析產物組成。反應開始24 h后開啟再生系統12～19。油相和漿液的混合液經電磁閥12和13減壓后，進入閃蒸塔14，塔溫100 ℃，閃蒸除去油分和H2。用位差將漿液送入再生罐15，直至再生罐液位達到90%時停止。在再生罐內進行曝氣，即向漿液中通入由N2和空氣組成的貧氧混合氣。空氣流量50 L/h，N2流量400 L/h，溫度95 ℃，攪拌轉速200 r/min，曝氣時間5 h。漿液被輸送泵16送至煮沸罐17，在150 ℃下煮沸1 h，攪拌轉速200 r/min。漿液被再生泵18送至冷卻器19，冷卻至50 ℃。最后漿液被送回反應釜Ⅰ。取預處理后的Ru-Zn C記作Ru-Zn PC）進行表征，3 457 h后失活的Ru-Zn C記作Ru-Zn DC。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

催化劑試樣的TEM照片及其Ru微晶尺寸分布見圖2。由圖2可見，Ru-Zn C的Ru微晶集中分布在

5.0 nm。該尺寸的納米Ru微晶上含有最多適宜環己烯生成的活性位［17］。加入納米ZrO2分散劑預處理Ru-Zn C后，Ru-Zn PC的微晶尺寸減小到4.5 nm，表明ZrO2對Ru微晶起到一定的分散作用。Ru-Zn DC的Ru微晶尺寸略有增大，達到5.2 nm，表明經歷長時間運轉后Ru微晶尺寸增長不明顯。由此可見，ZrO2在一定程度上可抑制Ru微晶長大，同時催化劑失活不因Ru微晶尺寸長大所致。

圖1 中試裝置的示意圖Fig.1 Schematic diagram of the continuous pilot plant.1 Hydrogen inlet；2 Nitrogen inlet；3 Benzene feed inlet；4 Benzene feed pump；5 Catalyst feed inlet；6 Catalyst tank；7 ReactorⅠ； 8 Reactor Ⅱ； 9 Settling tank；10 Slurry circulation pump；11 Slurry fowmeter；12，13 Solenoid-controlled valves；14 Flash tank；15 Regenerator；16 Transfer pump；17 Boiling tank；18 Regenerative pump；19 CondenserSL：low-pressure steam；WCR：returning cooling water；TIC：temperature indicating controlling；WC：cooling water；CCL：low-pressure circumfuent condensate；LDIC：level difference indicating controlling；SC：solenoid-controlled valve；GFV：general fuel valve；ATMS：atmosphere；NLL：low level N2；AI：air instrument；NL：low pressure N2；SM：medium pressure steam Red line：the hydrogenation slurry；Blue line：the regeneration slurry；Black line：the feed line.

圖2 催化劑試樣的TEM照片及其Ru微晶尺寸分布Fig.2 TEM images and the Ru crystallite size distribution of the catalyst samples.(a)，(b) Ru-Zn(wZn=5.4%) catalyst (Ru-Zn C)； (c)，(d) Pretreated Ru-Zn((wZn=5.4%)) catalyst (Ru-Zn PC)；(e)，(f) Deactivated Ru-Zn(wZn=5.4%) catalyst (Ru-Zn DC)

催化劑試樣的XRD譜圖見圖3。由圖3可見，Ru-Zn C上只出現金屬Ru的特征峰（JCPDS： 01-070-0724）。利用最強峰（2θ=44.0o）的半峰寬及Scherrer公式計算得到Ru-Zn C中Ru的微晶尺寸為5.1 nm，這與TEM表征的結果一致。本課題組經研究發現，Ru-Zn C中Zn以無定形的ZnO形式存在［9，14］，故試樣中未出現ZnO的特征峰。Ru-Zn PC上除有分散劑單斜相ZrO2的特征峰（JCPDS：00-024-1165）和金屬Ru的特征峰外，未出現Zn物種的衍射峰。這是因為Ru-Zn C中無定形的ZnO可與漿液中的ZnSO4反應生成（Zn（OH）2）3·（ZnSO4）（H2O）5。當催化劑中Zn含量低于9.6%（w）時，（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）5可均勻地分散在催化劑表面上［9］，故Ru-Zn PC上未出現（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）5的特征峰。在Ru-Zn DC上除ZrO2和金屬Ru的特征峰外，出現了很強的（Zn （OH）2）3（ZnSO4）（H2O）5特征峰（JCPDS： 01-078-0246）。在280 mL中試漿液中加入0.010～0.031 mol H2SO4后，Ru-Zn DC上（Zn（OH）2）3·（ZnSO4）（H2O）5的特征峰消失，表明H2SO4溶解了部分化學吸附在催化劑表面的（Zn（OH）2）3·（ZnSO4）（H2O）5。

催化劑試樣中金屬元素的含量和漿液中Zn2+的濃度及漿液pH見表1。

圖3 催化劑試樣的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of the catalyst samples.Ru；ZrO2；(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5

表1 催化劑試樣中金屬元素的含量及漿液中Zn2+的濃度和漿液pHTable 1 Contents of metallic elements in the catalyst samples， Zn2+concentration in slurry and the slurry pH

由表1可見，從預處理到3 457 h失活，催化劑中Zn含量由2.6%（w）增至9.0%（w），漿液中Zn2+濃度由0.54 mol/L 降至0.27 mol/L，漿液pH由5.4升至6.5。這表明漿液中大量的Zn2+被化學吸附到催化劑表面。催化劑中Ni和Fe含量變化不大，表明加氫過程從容器上腐蝕下來的Fe和Ni的量很少。同時還發現，萃取劑N，N-二甲基乙酰胺（從苯、環己烯和環己烷的混合物中萃取苯）大量流失。由此可判斷，N，N-二甲基乙酰胺可能是導致催化劑失活的主要原因。N，N-二甲基乙酰胺在酸性ZnSO4溶液中很容易分解為乙酸和二甲胺。二甲胺與漿液中的ZnSO4反應生成（Zn（OH）2）3·（ZnSO4）（H2O）5，化學反應方程式見式（1）～（4）。（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）5難溶，易化學吸附在催化劑表面。經研究發現，二乙醇胺同樣可與漿液中的ZnSO4反應生成（Zn（OH）2）3（ZnSO4）·（H2O）3［13］。為溶解催化劑表面吸附的（Zn（OH）2）3·（ZnSO4）（H2O）5，向280 mL Ru-Zn DC漿液中加入適量的濃H2SO4溶液（見表1），結果發現隨H2SO4用量的增加，加氫后催化劑中的Zn含量降低，漿液中Zn2+濃度增加，漿液pH逐漸降低，表明從催化劑表面溶解下來的（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）5量增加。加入0.031 mol的H2SO4，加氫后催化劑中Zn含量降至0.4%（w），表明H2SO4幾乎完全溶解了催化劑表面的（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）5。

Ru-Zn DC的XPS和AES Zn LMM譜圖見圖4。由圖4可見，Ru-Zn DC的Zn 2p3/2的電子結合能BE=1 022.7 eV，與Zn5（OH）6（CO3）2的Zn 2p3/2的BE（1 022.7 eV）［18］一致。但金屬Zn和Zn（Ⅱ）中Zn 2p3/2的BE非常接近，故利用XPS譜圖判別Zn的價態非常困難［19］。采用Zn LMM俄歇電子動能可解決此難題，因為Zn（Ⅱ）與金屬Zn的俄歇電子動能相差4.6 eV［20］。Ru-Zn DC的Zn LMM俄歇電子動能為987.0 eV，PtZn/C催化劑中Zn（Ⅱ）物種的俄歇電子動能為987.0 eV［21］，這與XRD表征的Ru-Zn DC中Zn主要以（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）5形式存在的結果一致。Ru-Zn DC的AES Zn LMM 譜圖中沒有發現金屬Zn的信號，金屬Zn的Zn LMM俄歇電子動能主要在991～995 eV之間。Ru 3d能譜與C1s能譜重合，很容易受到反應物和產物的干擾［22］，因此用Ru 3p3/2來討論Ru的電子狀態。Ru-Zn DC的Ru 3p3/2的BE=461.3 eV，與金屬Ru 3p3/2的BE（461.2 eV）［23］接近。Ru-Zn DC中Ru主要以金屬Ru的形式存在。Ru-Zn DC中Zr 3d的BE=182.3 eV，與ZrO2的Zr 3d的BE（182.3 eV）［24］一致，表明Zr仍以ZrO2形式存在。XPS譜圖上沒有檢測到N元素，表明Ru-Zn DC表面不含N元素或含量很低。這說明N的孤電子對不能與Ru 3d軌道發生相互作用，二甲胺等含氮有機物不能被化學吸附在催化劑表面。

圖4 Ru-Zn DC的XPS（a）和AES Zn LMM（b）譜圖Fig.4 XPS(a) and AES Zn LMM (b) spectra of Ru-Zn DC.

2.2 催化劑的性能

向280 mL中試漿液中加入不同量H2SO4時，Ru-Zn DC催化劑上苯選擇加氫性能見圖5。由圖5可見，H2SO4用量從0增至0.031 mol，10 min時苯轉化率由2.8%增至98.7%，環己烯的選擇性從89.8%降至8.7%。當加入0.010 mol H2SO4時，10 min時Ru-Zn DC催化劑上苯轉化率和環己烯選擇性分別為39.3%和80.0%，25 min時環己烯最高收率達到54.1%，催化劑活性和選擇性恢復。表明殘留在漿液中的胺鹽對催化劑性能影響很小。H2SO4用量越多，從催化劑上溶解下來的（Zn（OH）2）3（ZnSO4）·（H2O）5的量越多，表明化學吸附在催化劑表面的大量（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）5是造成催化劑失活的主要原因，同時也證明化學吸附在催化劑表面的（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）5對提高催化劑的環己烯選擇性起到關鍵作用。（Zn（OH）2）3（ZnSO4）·（H2O）5主要有3方面作用：1）該鹽可高度分散在催化劑表面。該鹽中Zn2+可選擇占據一部分不適宜環己烯生成的活性位，提高環己烯的選擇性，同時降低催化劑活性［22］。2）該鹽中的Zn2+可與環己烯形成松散的絡合物，穩定催化劑表面形成的環己烯，提高環己烯的選擇性［6］。3）該鹽含有豐富的結晶水，在催化劑表面形成一層穩定的滯水層，可加速生成的環己烯從催化劑表面脫附，并抑制環己烯再吸附到催化劑表面繼續加氫生成環己烷［25］；同時抑制苯在催化劑表面的吸附與活化，導致催化劑活性降低?？傊?，（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）5對提高催化劑的環己烯選擇性起著關鍵作用，同時大量化學吸附在催化劑表面的（Zn（OH）2）3（ZnSO4）·（H2O）5能導致催化劑失活，這是堿性含N化合物造成催化劑中毒的主要原因。

在中試反應裝置中，Ru-Zn C上苯選擇加氫制環己烯的性能及Ru-Zn DC再生前后的加氫性能見圖6。

圖5 加入不同量H2SO4時Ru-Zn DC上苯選擇加氫的性能Fig.5 Performances of the Ru-Zn DC catalysts with different H2SO4dosage in the selective hydrogenation of benzene. Reaction conditions：slurry in autoclave 280 mL，benzene 140 mL，p(H2)=(4.5±0.5) MPa，150 ℃.Ru-Zn DC；Ru-Zn DC+0.010 mol H2SO4；Ru-Zn DC+0.014 mol H2SO4；Ru-Zn DC+0.031 mol H2SO4

圖6 中試反應裝置中Ru-Zn C上苯選擇加氫制環己烯的性能（a）及Ru-Zn DC再生前后的加氫性能（b）Fig.6 Performances of the Ru-Zn C and Ru-Zn DC catalysts in the selective hydrogenation of benzene in a pilot plant before and after regeneration. Reaction conditions： Ru-Zn DC or Ru-Zn C catatyst 3.6 kg，ZrO217.9 kg，ZnSO4·7H2O 88.9 kg，H2O 500 L，(140±5) ℃，p(H2)=(4.5±0.5) MPa.Benzene conversion；Cyclohexene selectivity；Cyclohexene yield

由圖6（a）可見，隨攪拌轉速的提高，苯轉化率基本呈下降趨勢，環己烯選擇性和收率基本呈增加趨勢。攪拌轉速增至450 r/min后，從13 h開始苯轉化率穩定在40%左右，環己烯選擇性和收率分別穩定在80%和32%左右，此時氣-液和液-液之間界面阻力最?。?6］，Ru-Zn C的加氫性能完全可滿足工業生產的需要［26］。從2 000 h開始（圖6中未給出），由于從萃取塔帶入漿液中的N，N-二甲基乙酰胺的量越來越多，在催化劑表面生成（Zn（OH）2）3（ZnSO4）·（H2O）5的量越來越多，苯轉化率逐漸降低，環己烯選擇性逐漸增加。由圖6（b）可見，3 441 h時苯轉化率降至10%以下。根據小試結果可知，3 460 h時，在中試裝置中加入1 750 g的98%（w）的H2SO4溶液，3 470 h時漿液中Zn2+濃度升至0.53 mol/L，漿液pH降至5.3。Zn2+濃度和漿液pH與小試的最佳條件接近，苯轉化率恢復到40%左右，環己烯的選擇性和收率分別恢復到80%和32%左右。這表明向反應體系中加入一定量濃H2SO4溶液可恢復堿性N化合物中毒的催化劑性能。該方法可在生產中進行，簡便易操作。吳濟民等［26］發現采用母液置換法可解決催化劑的氮化物中毒問題，即取出中試裝置中的漿液，靜置分層，抽去上層清液，加入新配制的濃度為0.6 mol/L的ZnSO4溶液。但采用該方法需置換5次才能完全恢復催化劑的活性，不僅操作復雜，而且要停止生產后才能進行。

3 結論

1）采用共沉淀法制備了苯選擇加氫制環己烯納米Ru-Zn C催化劑，3 480 h內該催化劑上苯轉化率穩定在40%左右，環己烯選擇性和收率保持在80%和32%左右，可滿足工業生產的需要。

2）苯中混有的萃取劑N，N-二甲基乙酰胺可導致Ru-Zn C催化劑中毒。因為N，N-二甲基乙酰胺可分解產生二甲胺，二甲胺可與漿液中的ZnSO4反應生成（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）5和二甲胺鹽?；瘜W吸附在催化劑表面的（Zn（OH）2）3（ZnSO4）·（H2O）5對提高催化劑的環己烯選擇性起著關鍵作用，但過量的（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）5可導致催化劑失活。

3）向反應體系中加入一定量濃H2SO4溶液可溶解部分（Zn（OH）2）3（ZnSO4）（H2O）5，恢復催化劑性能。該方法可在生產中進行，簡便易操作。

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（編輯 李明輝）

Performance of Ru-Zn Catalyst for Selective Hydrogenation of Benzene to Cyclohexene in a Pilot Plant：N Poisoning and Regeneration

Sun Haijie1，Li Yongyu1，Li Shuaihui2，Liu Shouchang2，Liu Zhongyi2
（1. Institute of Environmental and Catalytic Engineering，Department of Chemistry，Zhengzhou Normal University，Zhengzhou Henan 450044，China；2. College of Chemistry and Molecular Engnineering，Zhengzhou University，Zhengzhou Henan 450001，China）

A Ru-Zn catalyst was prepared by co-precipitation，and its catalytic activity in the selective hydrogenation of benzene to cyclohexene in a pilot plant was investigated. It was confrmed that the Zn content in the Ru-Zn catalyst was 5.4%(w) with Ru crystallite size of 5.0 nm. The benzene conversion，selectivity to cyclohexene and cyclohexene yield were about 40%，80% and 32% over the catalyst during running 3 480 h，respectively. The N，N-dimethylacetamine mixed in benzene could lead to catalyst poisoning since it could be decomposed into acetic acid and dimethylamine. The dimethylamine could react with ZnSO4in the slurry to form (Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5and dimethylamine. The (Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5chemisorbed on the catalyst surface played a key role in improving the selectivity to cyclohexene. However，excess (Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5chemisorbed could make the catalyst inactivated. Therefore，the addition of H2SO4into the slurry to dissolve part of (Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5chemisorbed could recover the catalyst activity.

benzene；selective hydrogenation；cyclohexene；ruthenium-zinc catalyst；nitrogen poisoning；catalyst regeneration

1000 - 8144（2014）10 - 1137 - 07

TQ 426.82

A

2014 - 04 - 24；［修改稿日期］ 2014 - 07 - 08。

孫海杰（1982—），男，河南省長葛市人，博士，講師，電話 0371 - 65502519，電郵 sunhaijie406@163.com。

國家自然科學基金項目（21273205，U1304204）；河南省博士后科研項目資助項目（2013006）。