片狀形貌ZSM-39分子篩的合成

史 靜，陶偉川，王仰東，楊為民，唐 頤，謝在庫

（1. 中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208；2. 復旦大學 化學系，上海 200433；3. 中國石油化工股份有限公司，北京 100027）

研究與開發

片狀形貌ZSM-39分子篩的合成

史 靜1，2，陶偉川1，王仰東1，楊為民1，唐 頤2，謝在庫3

（1. 中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208；2. 復旦大學 化學系，上海 200433；3. 中國石油化工股份有限公司，北京 100027）

利用高通量水熱合成裝置，使用正丙胺（R1）和六亞甲基四胺（R2）雙模板劑，合成片狀形貌的ZSM-39分子篩。采用XRD、SEM、FTIR、TG和N2吸附-脫附等方法對試樣進行了表征，考察了晶化時間和雙模板劑比例對合成的ZSM-39分子篩形貌的影響。實驗結果表明，當晶化時間足夠長（120 h）時，所得ZSM-39分子篩的結晶度良好；合成的ZSM-39分子篩的形貌可通過調節雙模板劑的比例進行有效控制，R1含量過高或過低時，均不能得到片狀形貌的ZSM-39分子篩；在晶化溫度180 ℃、晶化時間120 h、雙模板劑比例n（R1）∶n（R2）=0.5的條件下，所得ZSM-39分子篩呈現均勻薄片狀形貌，厚度50 nm左右。

ZSM-39分子篩；MTN拓撲結構；雙模板劑；片狀形貌

ZSM-39分子篩由美國Mobil公司于20世紀70年代末開發，具有MTN拓撲結構，由五元環和六元環基本結構單元交互連接而成［1］。ZSM-39分子篩具有緊密堆積的內部骨架結構、較高的熱穩定性、較小的孔徑，可用于潤滑油催化加氫，優化潤滑油的性能［2］。

Mobil公司首先公開了使用單模板劑（四乙基氫氧化銨、正丙胺、吡咯烷）合成ZSM-39分子篩的方法［3-4］，并研究了ZSM-39分子篩的催化性能［5］。Schlenker等［6］利用XRD技術表征了ZSM-39分子篩的晶體結構。之后，人們利用多種有機單模板劑（包括四甲基溴化銨、甲哌嗡、哌啶等）在堿性體系及非堿性體系中合成出ZSM-39分子篩［7］。此外，在甲胺存在下，利用晶種也可制備ZSM-39分子篩［7］。太原理工大學［8］最近公開了含Ti，V，Cr，Fe，Co，Ni雜原子的ZSM-39分子篩的合成方法，該方法簡單可行，成本低廉。徐紅等［9-10］利用吡咯烷與甲哌嗡復合有機近非水體系合成出由八面體晶面構成的塊狀MTN單晶，而利用嗎啡啉有機近非水體系則合成出近乎球狀的孿晶外觀形貌。

盡管目前已經報道了很多合成ZSM-39分子篩的方法［11-14］，但具有均勻片狀形貌的ZSM-39分子篩的合成方法尚未見報道。

本工作采用雙模板劑法制備了ZSM-39分子篩，通過調節模板劑比例制備出具有片狀形貌的ZSM-39分子篩。

1 實驗部分

1.1 裝置和方法

采用高通量水熱合成裝置（美國Freeslate公司，定制）合成ZSM-39分子篩。將0.5 g硫酸加入到14.4 g水中，攪拌均勻后，在勻速攪拌下依次加入氟化鈉、正丙胺（R1）、六亞甲基四胺（R2）和硫酸鋁，然后加入硅溶膠，混合均勻后，室溫下老化8 h；之后，在180 ℃、攪拌轉速150 r/min下晶化12～120 h，冷卻至室溫后，用去離子水洗滌3次，在80 ℃下烘干12 h，得到最終產品。反應體系中各組分的配比：n（H2O）∶n（SiO2）=15，n（Si）∶n（Al）=200，n（F-）∶n（SiO2）=0.4，n（R1）∶n（R2）=0～∞。

1.2 試樣的表征方法

試樣的晶相分析采用帕納科公司X‘pert PRO型X射線粉末衍射儀，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA。試樣形貌的表征采用日立公司S-4800Ⅱ型掃描電子顯微鏡。TG分析采用TA公司SDTQ600型綜合熱分析儀，空氣氣氛（流量100 mL/ min），升溫速率10 ℃/min。N2吸附-脫附實驗采用Micrometics公司TriStar3000型吸附儀，在液氮溫度下進行。FTIR表征采用Nicolet公司Impact 5700型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片。

2 結果與討論

2.1 片狀形貌ZSM-39分子篩試樣的表征

以R1和R2為雙模板劑合成的片狀形貌ZSM-39分子篩（Z-S）試樣的XRD譜圖見圖1。從圖1可看出，Z-S試樣的XRD譜圖與MTN骨架結構的標準XRD譜圖的衍射峰位置及相對衍射強度均吻合，說明合成的Z-S試樣是純相物質，且具有較高的結晶度。

圖1 Z-S試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of sheet-like ZSM-39 zeolite（Z-S） sample.Synthesizing conditions：n（R1）∶n（R2）=0.5，n（H2O）∶n（SiO2）=15，n（Si）∶n（Al）=200，n（F-）∶n（SiO2）=0.4，180 ℃，120 h. R1：n-propylamine；R2：hexamine.

圖2為Z-S試樣的不同放大倍數的SEM照片。對小倍數SEM照片（圖2a）中的一個大塊晶體進行放大后（圖2b）發現，晶體顆粒由均勻薄片狀材料組成，厚度僅為50 nm左右，且分布相對均勻。

圖2 Z-S試樣的不同放大倍數的SEM照片Fig.2 SEM images of the Z-S sample with different magnifcations.Synthesizing conditions referred to Fig.1.

圖3為焙燒前后Z-S試樣的TG曲線。由圖3可看出，在0～1 300 ℃之間，隨溫度的升高，焙燒前與焙燒后Z-S試樣的質量均呈持續下降的趨勢，這與文獻［12］報道的結果一致。焙燒前，Z-S試樣在1 300 ℃時的總失重為4.51%（w）；而焙燒后，模板劑已脫除，Z-S試樣在1 300 ℃時的總失重僅為1.63%（w）。

圖3 Z-S試樣焙燒前（a）及焙燒后（b）的TG曲線Fig.3 TG curves of the Z-S samples before（a）and after（b） calcination.Synthesizing conditions referred to Fig.1.

Z-S試樣的FTIR譜圖見圖4。由圖4可以看出，1 116.4，787.6 cm-1處的吸收峰分別為MTN外部連接的不對稱和對稱伸縮振動峰；523.9，612.3 cm-1處的吸收峰為五元環和六元環的振動峰；471.1 cm-1處的吸收峰為內部四面體T—O鍵的彎曲振動峰，這與文獻［15］報道的結果一致。

圖4 Z-S試樣的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectrum of the Z-S sample.Synthesizing conditions referred to Fig.1.

2.2 晶化時間對ZSM-39分子篩形貌的影響

晶化時間在ZSM-39分子篩合成過程中起重要的作用。不同晶化時間下所得ZSM-39分子篩試樣的XRD譜圖見圖5。由圖5可看出，當晶化時間為12 h時，試樣的XRD譜圖中僅于2θ=15o～30o之間出現無定形SiO2的特征峰，說明沒有形成結晶；當晶化時間延長至60 h時，逐漸出現ZSM-39分子篩的特征峰，但2θ=23o左右出現的基線小包峰說明試樣的結晶度仍較低，沒有晶化完全；繼續延長晶化時間至120 h時，所得試樣呈現良好的ZSM-39分子篩的特征峰，且具有較高的結晶度。

圖5 不同晶化時間下所得ZSM-39分子篩試樣的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of the ZSM-39 zeolite samples with different crystallizing time.Synthesizing conditions：n（R1）∶n（R2）=0.5，n（H2O）∶n（SiO2）=15，n（Si）∶n（Al）=200，n（F-）∶n（SiO2）=0.4，180 ℃.Crystallizing time/h：a 12；b 60；c 120

不同晶化時間下所得ZSM-39分子篩試樣的SEM照片見圖6。由圖6可看出，晶化時間過短時，產品為無定形球形小顆粒（見圖6a）；延長晶化時間，試樣逐漸結晶，出現塊狀形貌的ZSM-39分子篩，周圍同時有無定形球形小顆粒分散（見圖6b），與XRD表征結果一致；當晶化時間足夠長（120 h）時，試樣則具有均勻片狀形貌（見圖6c）。為保證試樣具有良好的晶化程度，后續實驗選擇晶化時間為120 h。

圖6 不同晶化時間下所得ZSM-39分子篩試樣的SEM照片Fig.6 SEM images of the ZSM-39 zeolite samples with different crystallizing time. Synthesizing conditions referred to Fig.5.Crystallizing time/h：a 12；b 60；c 120

2.3 雙模板劑比例對ZSM-39分子篩形貌的影響

模板劑具有填充、結構導向和定位等作用［16］。初期合成ZSM-39分子篩使用的是R1等模板劑，得到典型的八面體分子篩［13］。本實驗體系中添加模板劑R2后，可得到薄片狀形貌的ZSM-39分子篩。為研究模板劑對所合成的ZSM-39分子篩形貌的影響，保持其他實驗條件不變，改變雙模板劑的比例，使體系中n（R1）∶n（R2）=0，0.5，∞（即R2含量為0），分別得到Z（0），Z（0.5），Z（∞）試樣。

不同雙模板劑比例下合成的ZSM-39分子篩試樣的XRD譜圖和SEM照片分別見圖7和圖8。由圖7可看出，當不使用R1模板劑、只使用R2模板劑時，所得Z（0）試樣的XRD譜圖中雖具有典型的ZSM-39分子篩的特征峰（見圖7曲線a），但結晶并不完全，在2θ=20o～23o之間出現少量無定形包峰；而其SEM照片（見圖8a）也說明該試樣呈典型塊狀形貌（粒徑30 μm左右）而非片狀形貌，且表面粗糙，有無定形小顆粒附著。當合成體系中n（R1）∶n（R2）增至0.5時，如前所述，可得到結晶度良好的具有均勻薄片狀形貌的ZSM-39分子篩（見圖2b）。若R1所占比例繼續增至無窮大（即R2含量為0）時，所得Z（∞）試樣的XRD譜圖中仍具有典型的ZSM-39分子篩的特征峰（見圖7曲線c）。由其SEM照片可看出，盡管該試樣為表面粗糙的近乎球狀的大塊晶體，粒徑為20 μm左右（見圖8b），但不同采樣點的放大SEM照片顯示，僅有部分試樣呈現片狀形貌，而另一部分試樣為不規則小顆粒聚集體（見圖8c，d）。

圖7 不同模板劑比例下合成的ZSM-39分子篩試樣的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of the ZSM-39 zeolite samples synthesized with different n（R1）∶n（R2）.Synthesizing conditions：n（H2O）∶n（SiO2）=15，n（Si）：n（Al）=200，n（F-）∶n（SiO2）=0.4，180 ℃，120 h. a Z（0），n（R1）∶n（R2）=0；b Z（0.5），n（R1）∶n（R2）=0.5；c Z（∞），n（R1）∶n（R2）=∞

圖8 不同模板劑比例下合成的ZSM-39分子篩試樣的SEM照片Fig.8 SEM images of the ZSM-39 zeolite samples synthesized with different n（R1）∶n（R2）. Synthesizing conditions referred to Fig.7.a Z（0）；b-d Z（∞）

不同雙模板劑比例下所得ZSM-39分子篩試樣的N2吸附-脫附曲線見圖9。由圖9可看出，由于ZSM-39分子篩的孔徑很小，因此對N2的吸附量也很小。其中，當R1所占比例為0時，出現較小的介孔滯后環，這可能是由試樣表面無定形小顆粒之間形成的堆積孔所致；隨R1含量的增加，介孔滯后環消失，結晶逐漸完全，這與XRD和SEM表征結果一致。

圖9 不同模板劑比例下合成的ZSM-39分子篩試樣的N2吸附-脫附曲線Fig.9 N2adsorption-desorption isotherms of the ZSM-39 zeolite samples synthesized with different n（R1）∶n（R2）.Synthesizing conditions referred to Fig.7.a Z（0）；b Z（0.5）；c Z（∞）

以上實驗結果說明，雙模板劑的比例對ZSM-39分子篩的最終形貌有決定性作用。R1含量過低時無法抑制某一晶面生長，各個晶面生長速率一致，導致塊狀結構形成；反之，R1含量過高時則可能造成晶面吸附飽和，模板劑可能被包裹其中，無法控制晶體晶面生長，部分試樣不能形成片狀形貌；而若體系中完全不含R2，則只能得到具有混合形貌的ZSM-39分子篩，無法得到均勻片狀形貌的ZSM-39分子篩。

3 結論

1）晶化時間過短時，無法得到結晶產物，所合成的ZSM-39分子篩為無定形球形小顆粒；晶化時間延長至120 h時，所合成的ZSM-39分子篩結晶度良好。

2）在晶化時間足夠長的條件下，模板劑R1含量過低時，僅得到塊狀形貌ZSM-39分子篩；R1含量過高時，僅有部分試樣呈現片狀形貌，而另一部分試樣為不規則小顆粒聚集體。

3）在n（H2O）∶n（SiO2）=15、n（Si）∶n（Al）= 200、n（F-）∶n（SiO2）=0.4、n（R1）∶n（R2）=0.5、晶化溫度180 ℃、晶化時間120 h的條件下，可得到結晶度良好的薄片狀形貌的ZSM-39分子篩，厚度50 nm左右。

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（編輯 安 靜）

Synthesis of Sheet-Like ZSM-39 Zeolite

Shi Jing1，2，Tao Weichuan1，Wang Yangdong1，Yang Weimin1，Tang Yi2，Xie Zaiku3
（1. SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China；2. Department of Chemistry，Fudan University，Shanghai 200433，China；3. China Petroleum & Chemical Corporation，Beijing 100027，China）

Sheet-like ZSM-39 zeolites were synthesized using double templates，n-propylamine（R1） and hexamine（R2），with different ratio by high fux hydrothermal method. The synthesized samples were characterized by means of XRD，SEM，FTIR，TG and N2adsorption-desorption，and the influences of the crystallizing time and ratio of R1 to R2 on the morphology of the ZSM-39 zeolites were studied. It was showed that the ZSM-39 zeolite with good crystallinity could be synthesized when the crystal time was enough long（120 h），and the morphology of the ZSM-39 zeolites could be controlled by adjusting the ratio of R1 to R2. The uniform sheet-like ZSM-39 zeolite with thickness of 50 nm can be synthesized under the conditions of crystallizing temperature 180 ℃，crystallizing time120 h and n（R1）∶n（R2） 0.5.

ZSM-39 zeolite；MTN topological structure；dual-template；sheet-like morphology

1000 - 8144（2014）10 - 1123 - 05

TQ 424.25

A

2014 - 04 - 22；［修改稿日期］ 2014 - 06 - 25。

史靜（1984—），女，山西省太原市人，博士，工程師，電話 021 - 68462607，電郵 shij.sshy@sinopec.com。

上海市博士后科研基金項目（13R21422000）；上海市基礎研究重點項目（11JC1400400）；國家重點基礎研究發展計劃項目（2009CB623500）。