水源地有機農藥在線監測技術的應用研究

張熒,劉勝玉,劉昕宇,2,李逸,魏立菲(.珠江流域水環境監測中心,廣東廣州506;2.華南農業大學環境科學與工程系,廣東廣州50642)

水源地有機農藥在線監測技術的應用研究

張熒1,劉勝玉1,劉昕宇1,2,李逸1,魏立菲1
(1.珠江流域水環境監測中心,廣東廣州510611;2.華南農業大學環境科學與工程系,廣東廣州510642)

使用Aquapod SPE 250在線監測儀開發了9種微量有機農藥的在線監測方法,對其在重點飲用水水源地平崗泵站的實際應用進行了研究,并對該儀器的突發污染預警能力進行了測試評估。結果顯示,Aquapod SPE 250在線監測阿特拉津、甲萘威、對硫磷、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、五氯酚、苯酚、敵草隆和綠麥隆等農藥殘留值的檢出限較低,滿足GB3838—2002《地表水環境質量標準》的要求；平崗泵站2013年1—5月的有機農藥殘留值雖未超過我國標準,但已超出《歐盟飲用水水質指令》的檢出限值；在實際水樣中添加阿特拉津標準物質,Aquapod SPE 250的測定光譜異常,儀器出現報警信號,表明該儀器可用于有機農藥的突發污染預警。

有機農藥；在線監測；突發污染；預警；水質監測

有機合成農藥在農藥家族中占據重要的地位,如阿特拉津、甲萘威、有機磷、五氯酚等。這些農藥在給人類帶來利益的同時,對人體健康可能存在潛在的威脅。例如,有些農藥被認為是潛在的致癌劑,如苯氧除草劑及其相關的化合物;另有研究顯示,人們長期接觸農藥可能導致精子稀少、畸胎等現象。有機磷的農藥作用與“神經氣體”作用原理一樣,盡管其目標是除蟲,但人們與其長期接觸也會引起神經系統中毒[1-2]。

珠江三角洲水熱條件優越,適宜農作物生長,是我國重要的產糧區,農業生產中農藥的不合理使用是導致農業面源污染的主要源頭。1999年,該地區使用農藥純量為24998 t,2004年為21329 t[3-4]。廣東省用水來源比較單一,主要是地表水。在城市中,河道供水占88%,因此,面源污染易造成河道水體中的農藥污染[5]。一旦未受有效監控的水源進入供水系統,將對用水人群的健康帶來極大的危害,因此有必要對水體中的農藥殘留污染進行在線監控。

目前,對有機物的污染情況一般通過在線監測化學需氧量(COD)和總有機碳(TOC)等綜合指標進行判定,然而,微量有毒有機污染物對COD和TOC這兩個綜合指標貢獻極小,往往在COD和TOC達標的情況下,水體中危害較大的有機污染物濃度已經超出限值,因此有必要對潛在的、危害較大的有機污染物進行直接在線監測。筆者使用Aquapod SPE 250在線監測儀與法國HOCER公司技術員共同開發了幾種有機農藥的在線監測方法,在重點飲用水水源地珠江平崗泵站進行了試用性在線監測和突發污染模擬,并對監測數據進行了分析。

1 試驗部分

1.1 儀器及試劑

Aquapod SPE 250型有機污染物在線監測儀(型號Aquapod SPE 250)及地表水過濾裝置(法國HOCER公司生產)。阿特拉津標準儲備液(100± 0.12mg/L,中國國家標準物質研究中心);甲醇(色譜純,意大利Rodano,Carlo-Erba公司生產),乙腈(色譜純,意大利Rodano,Carlo-Erba公司生產)和超純水(意大利Rodano,Carlo-Erba公司生產);HLB固相萃取柱(美國Milford,Waters-Oasis公司生產)。

1.2 試驗部分

在線監測項目：阿特拉津、甲萘威、對硫磷、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、五氯酚、苯酚、敵草隆、綠麥隆、COD和TOC。

Aquapod SPE 250測定有機農藥的詳細原理和試驗方法可見文獻[6]。簡單來說,配備0.8μm在線過濾裝置的Aquapod SPE 250對過濾后的水樣進行在線固相萃取后,用溶劑將富集在固相萃取柱上的有機農藥洗脫后,用紫外檢測器測得水體中污染物的光譜圖,并經計算機程序計算得到各個有機農藥的濃度。其中,COD和TOC則由該儀器直接抽取原水水樣用紫外檢測器測得光譜圖后計算得到COD和TOC的濃度。監測頻率為每個月平均7次。

Aquapod SPE 250測定殘留有機農藥的檢出限計算方法為：配制籽=2μg/L監測項目的標準溶液(表1),進行連續6次測定,將平行6次測定結果的標準偏差乘以3即為方法檢出限[6]。9種有機農藥的檢出限見表1,與GB 3838—2002《地表水環境質量標準》中的標準限值相比,檢出限遠低于標準限值,可滿足在線監測預警的需求。

表1 Aquapod SPE 250測定有機農藥的檢出限及標準限值

2 監測數據分析

2.1 有機物綜合指標

平崗泵站位于珠江主干流西江磨刀門水道,為集中式生活飲用水地表水源地一級保護區, GB3838—2002《地表水環境質量標準》規定的Ⅱ類水質標準中,籽(COD)的限值為15mg/L。雖然TOC暫未有限定標準,但研究中籽(TOC)與籽(COD)具有顯著的相關關系：籽(TOC)=0.361籽(COD)-0.367, R2=0.492,p＜0.001,見圖1～2。另外,其他研究也發現籽(TOC)和籽(COD)的顯著相關關系[7-8],并建議用它們之間的相關關系推導籽(TOC)的限值。因此,由籽(TOC)和籽(COD)的相關關系推導得到Ⅱ類水籽(TOC)的限值應為5mg/L。從圖1中可以看出：平崗泵站水源水中5個月內(監測頻率7次/月),籽(COD)的質量濃度變化為2.40～5.78mg/L,籽(TOC)的質量濃度變化為0.57～2.71mg/L,與Ⅱ類水標準限值相比,處于較低水平。若僅以TOC和COD這兩個有機物綜合指標來衡量該水源地水質,其水質有機污染程度輕,水質良好。由于,有機農藥對COD和TOC這兩個綜合指標貢獻極小,但危害極大,因此需對有機農藥進行分析檢測。

圖1 COD和TOC在5個月中的質量濃度變化

圖2 水源水中籽(COD)和籽(TOC)的相關關系

2.2 有機農藥

研究雖對9種有機農藥進行了在線監測,但僅檢出阿特拉津、敵草隆和綠麥隆。從圖3中可以看出平崗泵站水源水中5個月內(監測頻率7次/月)阿特拉津的質量濃度變化為0～0.39μg/L,敵草隆的質量濃度變化為0～0.44μg/L,綠麥隆的質量濃度變化為0～0.65μg/L。GB 3838—2002《地表水環境質量標準》中,阿特拉津的質量濃度標準限值是3μg/L。雖然平崗泵站水源水中的阿特拉津質量濃度低于標準限值,但有研究認為,阿特拉津可能引起細胞產生芳香酶,能將雄性激素睪酮轉化為雌激素[9],且美國、歐盟和日本均已將其列出內分泌干擾化合物名單。人體長期暴露于受阿特拉津污染的水源,必將對人體健康產生危害,因此對阿特拉津的長期監控很有必要。敵草隆和綠麥隆屬于低毒性除草劑,對黏膜和呼吸道有刺激作用,雖然我國目前還沒有關于敵草隆和綠麥隆的水質標準,然而,《歐盟飲用水水質指令》中限定農藥類的質量濃度檢出限值是0.1μg/L,農藥類總和的質量濃度檢出限值是0.5μg/L[10],因此,平崗泵站水源水中檢出的3種農藥均已超出歐盟的標準限值,相關部門應對當地水體中有機農藥的檢出正確評價,從而對其來源進行排查并提出相應處理措施。從圖3來看,3種農藥幾乎都是同時檢出,表明它們可能具有相同的來源。

圖3 水源水中阿特拉津、敵草隆和綠麥隆在5個月中的質量濃度變化

3 突發污染預警

為檢驗在線監測儀對有機農藥的在線預警能力,對該儀器進行了突發污染預警模擬實驗。

試驗方法：收集經在線過濾系統過濾后的水源水于500mL容量瓶中,用移液槍取500μL阿特拉津標準溶液(100±0.12)mg/L于容量瓶中,該容量瓶中阿特拉津的質量濃度為100μg/L,在連續監測時,用Aquapod SPE 250對該溶液進行測得,觀測儀器測定情況及響應。在連續監測過程中,當對水體中阿特拉津質量濃度為100μg/L進行測定時,光譜異常(圖4),且儀器控制面板上顯示阿特拉津的質量濃度為93μg/L,且顯示紅色報警信號,表明該儀器對有機農藥的突發污染可實現有效預警。

圖4 Aquapod SPE 250測得水源水中阿特拉津的光譜圖

4 結語

Aquapod SPE 250安裝于水源地一級保護區平崗泵站,用于測定阿特拉津、甲萘威、對硫磷、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、五氯酚、苯酚、敵草隆、綠麥隆等有機農藥,檢出限滿足在線監測需求;在線監測數據顯示,2013年1月至5月份平崗泵站水源地的9種有機農藥、COD和TOC未超過我國《地表環境質量標準》規定的標準限值,但有機農藥已超出

《歐盟飲用水水質指令》的檢出限值,應當引起關注。對Aquapod SPE 250在線監測儀突發污染模擬實驗結果表明,其對有機農藥的突發污染可實現有效預警。

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Application of on鄄linemonitoring of organic pesticides in water source area

ZHANG Ying1,LIU Shengyu1,LIU Xinyu1,2,LIYi1,WEI Lifei1
(1.Pearl RiverWater Environment Monitoring Center,Guangzhou 510611,China; 2.Department of Environmental Science and Engineering,South China Agricultural University, Guangzhou 510642,China)

An on-linemonitoringmethod for nine organic pesticideswas developed with the Aquapod SPE 250 and applied to a key water source protection area,the Pinggang Pumping Station.The instrument's sudden pollution early warning function was tested and evaluated.The results show that the limit detection levels of atrazine; carbaryl;parathion;2,4-dichlorophenol;2,4,6-trichlorophenol;pentachlorophenol;phenol;diuron;and chlortoluron monitored with the Aquapod SPE 250 were low enough tomeet the requirements of the Surface Water Environmental Quality Standards(GB 3838—2002).The concentration levels of organic pesticides in raw water collected from January to May,2013,were lower than the standard limit of China,but the total concentration of organic pesticides exceeded the detection limit of the European Drinking Water Directive.Analytical-standard atrazine was added to the raw water and detected with the Aquapod SPE 250.The instrument showed an unusual special spectrum and a warning signal,indicating that the instrument is useful in early warning of sudden pollution of organic pesticides.

organic pesticides;on-linemonitoring;sudden pollution;early warning;water qualitymonitoring

X592

B

1004 6933(2014)05 0077 00

2013 10 30編輯：高渭文)

10.3969/j.issn.1004 6933.2014.05.014

水利部948項目(201111)

張熒(1984—),女,工程師,博士,主要從事水體中有機污染物監測工作。E-mail：cec_007@126.com