多元醇解聚廢棄PET優化條件

呂 慧， 鄭海建

（1.安徽職業技術學院紡織工程系，安徽合肥 230001；2.江南大學紡織工程系，江蘇無錫 214122）

多元醇解聚廢棄PET優化條件

呂 慧1， 鄭海建2＊

（1.安徽職業技術學院紡織工程系，安徽合肥 230001；2.江南大學紡織工程系，江蘇無錫 214122）

采用紅外吸收光譜儀和質譜儀，分析在不同條件下多元醇解聚聚酯PET對得到中等分子量PET降解產物結構的影響，并用端基分析法測試表征不同條件下反應得到的PET產物的環氧值和平均分子量。通過分析和對比，得出PET解聚產物的結構性能和得到中等分子量PET解聚最佳工藝：溫度在280℃左右，催化劑Zn（AC）2·2H2O占PET重量的0.15%，物料配比多元醇用量是廢棄PET質量的3.5倍，解聚時間在3h左右，并且解聚產物比較純凈，環氧值（EV）可達0.336，平均分子量（M）降為296。

廢棄PET；多元醇；解聚；優化條件

0 引 言

目前，隨著我國聚酯產量已經躍居世界第一位，廢棄聚酯數量也急劇擴大。作為一個資源相對缺乏、勞動力豐富的發展中國家，我國十分重視高分子材料的解聚及回收利用，并給予政策鼓勵。因此，廢棄聚酯的解聚及功能化利用技術符合我國“十二五”規劃綱要中堅持把建設資源節約型、環境友好型社會作為加強轉變經濟發展方式的重要著力點的發展戰略。

廢棄PET化學解聚方法較多，主要有水解法、醇解法、胺解、氨解、熱裂解［1－4］。在各種聚酯的解聚方法中，以醇解法較為成熟。主要有乙二醇醇解法、甲醇醇解法。其中，李永貴［5］報導了采用醇解法循環制備了新的纖維材料；Ayman M Atta［6］和張璇［7］等制備了新型表面活性劑；郭欣欣［8］等成功制備了發泡材料。已有的報導均以一元醇或者二元醇作為解聚劑，其缺點是在解聚過程中無法引入更多的官能團或者引入的官能團活性較低。采用多元醇中的丙三醇作為解聚劑，而且丙三醇可以引入反應活性更大的環氧基，解聚產物的結構式為：

分析丙三醇解聚廢棄聚酯的適宜工藝條件，有利于解聚產物的進一步功能化利用。

本課題研究了丙三醇解聚廢棄PET的工藝條件，分析反應溫度、反應時間、催化劑含量對醇解工藝的影響，并利用IR，MS等手段對產物進行分析表征。

1.1 試劑與儀器

1.1.1.試劑

廢棄PET、醋酸鋅Zn（AC）2·2H2O、丙三醇、氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸、丙酮、乙醇、百里香酚藍、甲酚紅。

1.1.2.儀器堿式滴定管，徐州雙吉化玻儀器有限公司；S212恒速攪拌器，上海梅穎浦儀器制造有限公司；

DW調溫電熱器，上海平環燃燒設備工程技術有限公司；

DZF-6090真空干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；

AR1530／C電子精密天平，奧豪斯國際貿易有限公司。

1.2 實驗步驟

將廢棄聚酯、催化劑Zn（AC）2·2H2O按一定的比例加入連接裝置中，如圖1所示。

圖1 反應裝置

N2要待Zn（AC）2·2H2O完全融化后通入，再加入PET，升溫保持在一定范圍溫度，設定時間。聚酯反應完約90min后結束反應。最后，采用減壓蒸餾的方式除去雜質。在此過程中，研究因素對解聚產物分子量和環氧值的影響。

1.3 醇解產物分析

嚴格按照GB1677-81（鹽酸-丙酮法）對降解產物進行環氧值EV和平均分子量M的測定步驟。計算公式如下：

環氧值計算：

醇解產物采用端基分析法來確定其平均分子量。這里平均分子量是指數平均分子量，計算如下：

式中：V0——空白試樣消耗NaOH標準溶液體積，mL；

V——樣品消耗NaOH標準溶液體積，mL；

c——NaOH標準溶液濃度，mol／L；

m——樣品質量，g。

對樣品采用一系列現代測試技術進行分析。

2 結果與分析

2.1 溫度對醇解產物的影響

本實驗考察溫度對醇解反應的影響。由于PET的醇解反應是一個吸熱的過程。升高溫度有利于反應的正向進行。

溫度對產物平均分子量及環氧值的影響如圖2所示。

圖2 溫度對產物平均分子量及環氧值的影響

由圖2可以看出，反應開始時隨著反應溫度的升高，醇解產物平均分子量逐漸減少，溫度對醇解影響很大；環氧值逐漸增大，這是試驗所希望的結果。試驗中發現，在200℃條件下，觀察到反應只有長時間低效率緩慢降解，所以，本實驗未考察此溫度以下的反應；到300℃條件時產物已泛黃，這是試驗所要排除的。但是，據文獻［9-11］報道甘油在250～340℃會發生脫水反應。并且甘油脫水反應中還有許多副反應，如丙醛、乙醛、甲醛、丙酮以及環甘油醚等。如若反應溫度過高，不僅會導致丙三醇的揮發損失增多，并且反應體系的顏色也會加深。所以，溫度適宜控制在280℃附近進行。

2.2 催化劑用量對醇解產物的影響

一般來說，降解PET的催化劑常采用金屬有機鹽或它們的混合物。根據Zn2＋＞Mn2＋＞Co2＋＞Pb2＋的金屬活潑性［12－15］，而且在這些金屬鹽中醋酸鋅的顏色最淺，因此，實驗考慮選用Zn（AC）2·2H2O作為催化劑。

催化劑對產物平均分子量及環氧值的影響如圖3所示。

圖3 催化劑對產物平均分子量及環氧值的影響

從圖3可以看出，PET醇解受催化劑醋酸鋅的影響很大。隨著催化劑用量（質量比）的不斷增大，環氧值EV明顯增大，平均分子量M隨之不斷減少；但繼續增大到一定量后，EV和平均分子量M基本保持不變。這是因為金屬鹽作為廢棄PET降解的催化劑時，酯鍵中烷氧基的氧原子上含有共用電子對，可以與具有空軌道的鋅形成不穩定的中間絡合物，增加了羰基碳原子上的正電性，使丙三醇中氧上的未共用電子對更容易和該碳原子發生親核反應而成鍵，同時C－O鍵斷裂，從而加速反應進程。結果表明，醋酸鋅用量占PET質量0.15%時催化效果最佳。

2.3 物料配比對醇解產物的影響

物料比對產物平均分子量及環氧值的影響如圖4所示。

圖4 物料比對產物平均分子量及環氧值的影響

由圖4可知，當m（Glycerol）∶m（PET）＝2時，測得醇解產物的環氧值EV為0.238，平均分子量M為421；當物料配比繼續增大時，EV明顯增大。不過，持續增大物料配比到一定值時，變化趨勢平緩，當物料配比為3.5時，EV達到0.334，平均分子量M降到299。當物料配比再繼續增大時，EV及平均分子量M基本不發生變化。所以，本實驗選用的丙三醇用量是廢棄PET質量的3.5倍左右。

2.4 醇解時間對產物的影響

醇解時間對產物平均分子量及環氧值的影響如圖5所示。

圖5 醇解時間對產物平均分子量及環氧值的影響

由圖5可知，隨著醇解時間增加到2.5h后，產物環氧值EV迅速增大，平均分子量M隨之迅速降低。此后，再延長醇解時間，EV變為緩慢繼續增大。但醇解時間超過一定時間以后環氧值卻有下降趨勢，平均分子量M相應增大，這是由于隨著時間的延長，醇解產物又發生聚合的緣故。結果表明，最佳反應時間在3.0h左右。

3 結 語

溫度、催化劑、物料配比、解聚時間4個工藝條件對丙三醇解聚廢棄聚酯有很大的影響；廢棄PET解聚的優化條件為：溫度在280℃，催化劑Zn（AC）2·2H2O占PET重量的0.15%，丙三醇用量是廢棄PET質量的3.5倍，醇解時間在3.0.；并且醇解產物比較純凈，環氧值（EV）可達0.336.，平均分子量（M）降為296。

［1］Shukla S R，Ajay M，Harad Laxmikant S Jawale.Chemical recycling of PET waste into hydrophobic textile dyestuffs［J］.Polymer Degradation and Sta-bility，2009，1（7）：604-609.

［2］李永貴，李準準，葛明橋.聚酯纖維乙二醇醇解法（1）：醇解工藝［J］.紡織學報，2007，28（11）：21-24.

［3］李永貴，佴友兵，葛明橋.聚酯纖維乙二醇醇解法（2）：醇解產物表征［J］.紡織學報，2007，28（12）：12-15.

［4］邰玉蕾，趙亞娟，馬希晨，等.廢舊聚酯瓶片的回收新技術［J］.塑料科技，2004，162（4）：61-63.

［5］李永貴，曹遠慮，葛明橋，等.利用廢氣聚酯制品生產紡織纖維［J］.紡織學報，2006，27（8）：101-103.

［6］Ayman M Atta，Manar E Abdel-Rauf，Nermine E Maysour，et al.Abdel-Azim surfactants from Recycled poly（ethylene terephthalate）waste as water based oil spill dispersants［J］.Journal of Polymer Research，2006，13：39-52.

［7］張璇，余天石，葛明橋.利用廢棄聚酯制備Gemini表面活性劑中間體［J］.紡織學報，2009，30（10）：15-18.

［8］郭欣欣，余天石，葛明橋.利用廢棄聚酯制備聚氨酯泡沫［J］.紡織學報，2010，31（12）：9-12.

［9］Masahide S，Hyogo K.Method for producing acrylic acid［P］.Japan：EP1710227A1，2005.

［10］Antonio A S Alfaya，Yoshitaka Gushikem，Sandra C de Castro.Silica-zirconia-phosphate composites：a study of their synthesis，proton exchange capacity and ammonia gas adsorption［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2000，39（1／2）：82-87.

［11］Dubois J L，Duquenne C，Holderich W.Proc-ess for dehydrating glycerol to acrolein［P］.French：EP2006／000735，2006.

［12］秦梅，劉大強，陳天舒.PET廢料降解制不飽和聚酯樹脂的研究［J］.化學工程師，1997，60（3）：11-13.

［13］Menger F M，KeiperJ S.Gemini surfactants［J］.Angew Chem.Int.Ed.，2000，39（11）：906-920.

［14］Kim S，Lu M.Unsaturated polyester resins basedon recycled PET preparation and curing behavior［J］.J.Appl.Polym.Sci.，2001，80：1052-1057.

［15］Baliga S，Wong W T.Part A Polym Chem.［J］.Polym.Sci.，1989（27）：2071-2082.

PET optimization conditions for polyol waste degradation

LV Hui1， ZHENG Hai-jian2＊
（1.Textile Engineering Department of Anhui Vocational and Technical College，Hefei 230001，China；
2.Textile Engineering Department of Jiangnan University，Wuxi 214122，China）

With infrared absorption spectroscopy and mass spectrometer analysis，the effects of polyol depolymerization polyester PET on the structure of the medium molecular weight PET degradation products are studied under different conditions.Terminal Group Analysis Method is used to test both the epoxide value and average molecular weight of PET products.According the analysis，the optimal conditions to get the PET product performance and medium molecular weight PET degradation are as follows：temperature is 280℃；Zn（AC）2·2H2O 1%of PET weight；polyol weight 3.5times of the weight of abandon PET；alcoholysis time 3h.The EV of alcoholysis products can reach 0.336and the average molecular weight reduces to 296.

waste PET；polyol；degradation；opitimal conditions.

TQ 340.9

A

1674-1374（2014）01-0026-04

2013-10-17

呂 慧（1965－），女，漢族，安徽合肥人，安徽職業技術學院教授，碩士，主要從事紡織纖維和面料方向研究，E-mail：luhui6576＠sina.com.＊通訊作者：鄭海建（1984－），男，漢族，安徽蕭縣人，江南大學碩士研究生，主要從事廢棄高分子材料的功能化利用研究，E-mail：zhj11817＠163.com.