加氫反應流出物空冷器系統腐蝕機理研究

（哈爾濱空調股份有限公司，黑龍江 哈爾濱 150078）

加氫反應流出物空冷器系統腐蝕機理研究

馮大維

（哈爾濱空調股份有限公司，黑龍江 哈爾濱 150078）

本文以加氫裝置中高壓空冷器系統為主要著眼點，在系統分析了其腐蝕機理的基礎上，對其腐蝕原因與防腐對策進行了思考與探討。

加氫技術；空冷器系統；腐蝕機理

一、腐蝕機理探討

反應流出物熱換器腐蝕、高壓空冷器的NH4CL、NH4HS腐蝕是加氫裝置中最為典型的設備腐蝕泄露類型，其主要原因在于這些加強裝置設備在注水溶解氨鹽的過程中，加氫產物在空冷器系統中形成了硫化氫與水的腐蝕環境，并隨著水的注入，降低了物流溫度引發局部相變，從而加劇了空冷器等設備的腐蝕。對于加氫裝置而言，其空冷器系統的腐蝕主要分為兩大類型：

（一）沖蝕機理

空冷器系統中存在著NH4CL、NH4HS固體，影響著系統中介質的流速。而空冷器系統的沖蝕便是由于介質流速太快而引起的。介質流速、雜質含量、NH4HS的濃度以及Kp值等是影響空冷器系統沖蝕作用強度的主要因素，其中又以NH4CL、NH4HS濃度為最。對于含硫量較高的污水中，假設其中的平衡摩爾量H2S與合成氨均溶于水中。但在原料的成分中，氮含量低于硫含量，由此，原料中氮的實際轉化率及其實際含量與注水量直接決定著高含硫污水中的NH4HS濃度。若注水量不充足，或者原料中的氮含量以及氮的實際轉化率逐步提升，則污水中的NH4HS的濃度也隨之提升，加劇了加氫反應流出物的腐蝕性。同時，加氫轉化率、氣體流量以及原料性質等直接決定著流出物的腐蝕因子Kp值大小，反映著加氫流出物的腐蝕特性，若Kp值越大，那么加氫流出物則具有較強的潛在腐蝕性。此外，由于系統中存在著NH4HS水溶液，從而在碳鋼管中產生反應，并在其內表面產生Fe2S3保護膜，但這層保護膜多會受到高速流體溶解，從而導致局部沖蝕產生，導致空冷器系統腐蝕。

（二）NH4CL、NH4HS腐蝕機理

高壓空冷器系統的的NH4CL、NH4HS腐蝕是一種垢下腐蝕。加氫反應中，加氫反應流體在經過換熱冷卻之后，反應中產生的HCL、H2S以及NH3等具有相對較高的分壓，從而化合生成NH4CL、NH4HS固體結晶析出，兩者的結晶溫度分別為121℃、210℃。NH4CL、NH4HS固體結晶析出之后，在加氫裝置的空冷器氣筒以及高壓換熱器等設備之中結垢，并經不斷的沉積與濃縮，最終產生垢下腐蝕，并產生非常強烈的金屬溶解，導致蝕坑與穿孔問題產生。在金屬溶解過程中，會有大量的Fe2+產生，使溶液大量吸收CL-與HS，并在電泳作用的之下，使CL-與HS移動至產生垢下腐蝕的部位并富集起來，從而降低了該腐蝕部位溶液的pH值。加之，隨著HCl與NH4HS對FeS保護膜的逐步破壞，更加劇了腐蝕程度，從而產生更多的Fe2+金屬陽離子，從而吸引更多外部的CL-與HS陰離子，形成循環的自催化過程，加劇空冷器系統的腐蝕。由此可見，加氫反應的空冷器系統中一旦有NH4CL、NH4HS結垢物產生，即使系統中含水量非常少，都會引發相當嚴重的局部腐蝕現象。

1 NH4CL腐蝕機理

如果新氫或者原油料中有氯化物存在，通過加氫反應之后，氯化物轉化為HCL，并與NH3發生反應，從而產生NH4Cl鹽，對空冷器系統產生腐蝕，其反應的方程式如下：

2 NH4HS腐蝕機理

在空冷器系統冷凝時，若介質流速太慢或有死角存在，極易造成NH4HS的沉積，從而產生系統堵塞的現象。加之氨的吸濕性能非常強，將系統中的水分吸收，從而于管壁處生成NH4HS水溶液，且NH4HS濃度較高，導致空冷器的垢下腐蝕，其反應方程式如下：

其中，在NH4HS摩爾百分數＜2%的情況下，NH4HS腐蝕現象不明顯，當其摩爾分數不斷增大，NH4HS的濃度不斷提升，NH4HS腐蝕現象不斷加劇，從而產生氨離子結垢物，嚴重破壞金屬表層FeS保護層，導致保護層剝離，加快NH4HS腐蝕速率。

二、空冷器系統防腐對策思考

從上述對空冷器系統腐蝕機理分析可看出，空冷器中注水量與注水水質、加氫裝置中進料的CL-含量，原油料中的氮含量、硫含量等因素是導致空冷器系統產生腐蝕的主要因素。當加氫裝置中原油料的氮含量與硫含量增加時，系統流速逐步提高，當流速超過裝置限制范圍時，將會產生沖蝕現象；同時隨著氮、硫含量的增加，Kp值也隨之增大，在Kp超過設計值時，會引發嚴重的腐蝕泄露；另外，氮、硫含量增加，勢必要增加注水量，使高分硫含量污水中NH4HS濃度大幅提升，加劇腐蝕。

針對以上腐蝕原因，在空冷器系統的防腐設計中，首先，應合理控制加氫反應流體的Kp值大小。當Kp值高于0.5時，無論流速大小，碳鋼高壓空冷器都會產生腐蝕問題，因此，空冷器空冷管束材質宜采用高合金鋼，并確保0.3＜Kp＜0.5，通常情況下，盡量確保Kp＜0.3。其次，在加氫反應中，還應合理控制流速v，將其控制在：4.5 m/s＜v＜5.5 m/s。此外，還應選擇較好的防腐材料，或者運用補充氫以及控制原料等方法，對加氫裝置中進料的CL-含量進行合理控制，防止因CL-含量過高引起嚴重腐蝕問題。

隨著我國煉油工業的持續發展，加氫技術應用愈加廣泛，反應流出物的H2S也持續攀升，加氫裝置的腐蝕問題愈發突出。在空冷器設計過程中，應在充分掌握其腐蝕機理的基礎上，分析腐蝕產生原因及其影響因素，從而進行合理設計，降低腐蝕泄漏事故的發生率，以促進我國煉油工業的持續發展。

[1]黃軍輝.耐流動腐蝕REAC復合管束設計制造關鍵技術研究[D].浙江理工大學，2010.

[2]裘杰.加氫空冷系統氯化銨沉積機理及多場耦合數值模擬[D].浙江理工大學，2009.

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