化學阻化劑對煤樣基本性質的影響＊

李金亮

（1.瓦斯災害監(jiān)控與應急技術國家重點實驗室，重慶市沙坪壩區(qū)，400037；2.中煤科工集團重慶研究院有限公司，重慶市沙坪壩區(qū)，400037）

煤的自燃是一個非常復雜的物理和化學變化過程，主要發(fā)生物理吸附、化學吸附、化學反應及過渡態(tài)中間產物的分解等過程，在每個過程中都會產生熱量，當產生的熱量沒有很好的通風散熱條件時，將會出現熱量蓄積的現象導致煤炭自燃。因此，防止煤炭自燃比較有效的方法是降低各個階段的產熱量，尤其是低溫氧化階段。

目前很多阻化劑被用于降低煤低溫階段的氧化產熱量，如氯化鎂、氯化鈉及凝膠等，其主要作用機理是通過保水保濕來達到降低氧化產熱量，但是由于它們主要是通過物理手段來降低煤的氧化產熱量且容易流失，因此這些阻化劑存在著阻化效果差和阻化衰退期短等缺點，針對這些缺點研制出了化學阻化劑，通過破壞或減少煤體中反應活性較高的活性官能團防止煤自燃，具有阻化效果好且阻化衰退期長的特點。但是由于改變煤的表面的化學結構來降低煤氧化產熱量，又會使得化學阻化劑有可能會改變煤的基本性質，影響煤的產熱量及其使用價值。

1 試驗煤樣的制備與實驗條件

1.1 試驗煤樣

選取變質程度為褐煤的郭家河煤樣，按照《GB 474－2008煤樣的制備方法》制備煤樣，其Mad為4.17%，Ad為21.47%，Vdaf為38.93%。

1.2 阻化煤樣的制備

將塊煤粉碎并篩分出粒度為0.1～0.15 mm的煤樣。在500 ml的燒杯中裝入100 g的煤樣，燒杯中加入300 ml的化學阻化劑溶液，攪拌1 h，然后靜置12 h以上，將煤樣過濾且自然晾干后，得到阻化煤樣。

1.3 試驗設備

本試驗所需裝置主要有程序升溫氧化試驗裝置、傅里葉變換紅外光譜儀以及綜合熱重分析儀。程序升溫氧化法試驗裝置見圖1。

圖1 程序升溫氧化法試驗裝置

由圖1可見，程序升溫氧化法試驗裝置分別由氣路系統(tǒng)、煤樣罐、程序控溫箱和溫度控制系統(tǒng)與數據采集系統(tǒng)組成。

1.4 試驗過程

取10 g煤樣置于煤樣罐中，煤樣粒度為0.15～0.10 mm，通入干空氣的流量為100 ml／min。從30℃開始升溫，升溫速率為1℃／min，每10℃收集一次氣體，送入色譜儀分析得到相應氣體的濃度變化指標。

為了研究煤在低溫氧化過程中的活性基團的變化情況，采用的紅外分析儀為美國Nicolet公司生產的IS 10型傅里葉變換紅外光譜儀。稱取1.0 mg煤樣和150 mg干燥后的KBr一起放入瑪瑙研缽，在紅外光燈下研磨，然后迅速壓片進行紅外實驗。

為了研究煤在低溫氧化過程中的氧化放熱性能，采用STA449F3進行試驗，稱取20 mg煤樣放入鋁坩堝，然后通入氮氣對煤樣進行預吹，然后通入流量為10 ml／min空氣進行程序升溫，升溫速率為1℃／min，逐漸升溫至400℃。

2 試驗結果與分析

2.1 阻化前后紅外譜圖變化結果與分析

阻化前后紅外譜圖及其差譜見圖2。

圖2 阻化前后紅外譜圖及其差譜

由圖2可知，與參考樣相比，阻化煤樣微觀結構變化不是特別大，這說明阻化劑并沒有對煤樣的主體結構造成很大的改變，因此不影響煤的基本結構。

通過阻化煤樣與參考樣的差譜可以觀察到細微的變化，紅外譜圖在1250～1050 cm－1處增加非常明顯，說明醚、酯氧鍵增加非常明顯；紅外譜圖在1600 cm－1處增加也非常明顯，說明阻化劑與煤樣中的橋鍵發(fā)生反應，使之斷裂，從而讓更多的苯環(huán)結構暴露；紅外譜圖在1750～1700 cm－1處強度稍微增大，說明脂肪族羰基量略微增加；紅外譜圖在3730 cm－1處有稍微增加，說明羥基量略微增加。結合羥基量增加以及羰基少量增加，可以分析出阻化后生成小部分羧酸類，結合苯環(huán)結構增加及醚、酯氧鍵增加比較明顯，說明比較穩(wěn)定的苯－醚、酯鍵增加非常明顯，從而提高了煤與氧反應的壁壘，達到抑止煤炭自燃的目的。

2.2 阻化前后綜合熱重結果與分析

阻化后煤樣的熱重隨溫度的變化趨勢與原煤樣基本一致，主要經歷了物理吸氧增重階段、脫水失重階段、化學吸氧增重階段以及過渡中間物分解失重階段。與原煤樣相比，阻化后的煤樣在低溫下失重更大，高溫吸氧增重更小，隨著溫度的進一步升高，則逐漸趨于一致，這主要是因為煤樣經阻化劑處理過后，煤中水分含量增大，因此在低溫失重階段，水分蒸發(fā)導致阻化后的煤樣失重更嚴重，同時化學阻化劑預先破壞或減少煤體中氧化反應活性較高的結構，使得很多活性中心失活，因此導致高溫化學吸氧增重更小。不同煤樣的TG－DSC曲線見圖3。

圖3 不同煤樣的TG－DSC曲線

為了便于分析，將圖3中的數據列于表1。

表1 不同煤樣綜合熱重分析數據

由圖3和表1可知，阻化后煤樣產熱量在低溫狀態(tài)下比原煤樣低，高溫狀態(tài)下逐漸趨于一致。在低溫狀態(tài)下，煤樣主要發(fā)生物理吸附，而煤樣經阻化劑處理后煤中很多活性中心失活，使得能夠吸附氧氣的活性中心減少，造成物理吸附量減少，導致物理吸附熱的降低。在脫水失重階段，阻化后的煤樣產熱量低于原煤樣，這主要是因為阻化后的煤樣水分的蒸發(fā)吸收一部分熱量，同時阻化劑破壞煤中活性較高的基團，而煤中活性較高的基團一般都在此階段參與反應，放出熱量，因此脫水失重階段阻化后的煤樣產熱量比原煤樣要低。當溫度升高后，煤中主體結構逐漸參與反應，而阻化劑很難對煤的主體結構造成破壞，因此，高溫狀態(tài)下產熱量逐漸趨于一致。

2.3 阻化前后指標氣體變化結果及分析

本文主要考察阻化劑對煤樣升溫氧化全過程的阻化效果，因此選用程序升溫氧化過程產生的指標氣體CO作為考察阻化效果的依據，CO隨溫度變化的趨勢圖見圖4，阻化率隨溫度變化趨勢圖見圖5。

從圖4可以看出，隨著溫度升高，阻化后的煤樣產生CO隨溫度的變化趨勢與參考樣基本一致，但是產生量低于參考煤樣，說明阻化劑對煤樣在整個低溫氧化過程都有阻化作用。

從圖5可以看出，阻化劑在低溫下對煤樣有較好的阻化作用，阻化率在40%以上，但是隨著溫度的升高，阻化劑的阻化效率逐漸降低，因此不影響煤在高溫條件下的使用。

圖4 CO隨溫度變化的趨勢圖

圖5 阻化率隨溫度變化趨勢圖

3 結論

（1）阻化劑對煤樣處理后并沒有改變煤的基本結構，只是破壞了煤中活性較高的基團，生成了一些比較穩(wěn)定的基團，提高了煤與氧反應的壁壘，從而達到防止煤炭自燃的目的。

（2）阻化劑在低溫下抑制了煤樣氧化熱量的產生，降低了煤自燃的傾向性，在高溫下阻化煤樣的產熱量與原煤樣基本一致，因此，基本不影響煤的產熱量。

（3）阻化劑隨著溫度的升高對煤樣的阻化效率逐漸降低，不影響煤在高溫條件下的使用。

目前煤炭主要通過燃燒的方式獲取其中的熱量，也就是在高溫情況下反應，由于阻化劑沒有改變煤的基本結構，未降低煤的產熱量，且在高溫下基本失效，因此基本不影響煤炭的性質及使用價值。

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