電力用油中T501抗氧化劑含量的液相色譜法檢測

明菊蘭，潘芝瑛，張明劼，沈曉明，周飛梅，朱 茵

（國網浙江省電力公司電力科學研究院，杭州 310014）

0 引言

礦物絕緣油、潤滑油中一般通過添加T501抗氧化劑來延緩油品的老化，GB 2536-2011《電工流體 變壓器和開關用的未使用過的礦物絕緣油》中規定：新的絕緣油依據T501的添加量分為不含抗氧化添加劑油、含微量抗氧化添加劑油和含抗氧化添加劑油，其T501抗氧化添加劑含量分別要求為：檢測不出、不大于0.08%和0.08%～0.40%。GB/T 7595-2008《運行中變壓器油質量》、GB/T 7596-2008《電廠用運行中汽輪機油質量標準》等對運行中電力用油的T501含量進行了規定，所以新油和運行油都需要進行T501含量的檢測，檢測結果用于新油的質量驗收和運行油的維護。

變壓器油及汽輪機油中T501抗氧化劑含量的測定方法一般有分光光度法、液相色譜法[1]和紅外光譜法。其中紅外光譜法具有不需要樣品處理、分析速度快的優點，但對儀器的要求比較高，使用的溴化鉀液池容易因受潮等原因造成設備故障；分光光度法具有儀器要求低、通用性強的優點，但樣品的脫色、顯色處理比較復雜，分析速度比較慢；液相色譜法需要液相色譜儀，大多數電科院配置該儀器用于絕緣油中的糠醛檢測。液相色譜法的樣品處理比較簡單，可以結合糠醛檢測同時處理樣品，作為電力用油T501檢測方法的有益補充。

1 液相色譜法的檢測原理和方法

采用非極性的C18液相色譜柱為分離柱，用甲醇和除鹽水的混合溶液作為流動相。在樣品前處理階段選用強極性的甲醇將油中的T501萃取出來，利用各種物質在色譜柱中的擴散速率差異，將混合在一起的物質分離出來，再選用高靈敏度的紫外檢測器對電力用油中的T501進行定性和定量分析。

1.1 檢測儀器及實驗方法的確定

雖然GB/T 7602.2-2008《變壓器油、汽輪機油中T501抗氧化劑含量測定法第2部分：液相色譜法》（以下簡稱標準）對儀器設備、試劑、儀器標定、油樣分析、結果計算等已經做了說明和規定，但由于每個實驗室的具體儀器條件不同，而且標準方法只是采取單個標準油樣進行儀器標定，因此有必要對T501檢測的儀器和實驗方法進行驗證和調整。

1.1.1 使用的儀器和材料

測試儀器選用Waters1525高效液相色譜儀，檢測器為Waters2487紫外分光光度計，定量環20 μL。

1.1.2 油樣的萃取方法

標準規定的萃取方法為：稱取9.0 g±0.2 g（準確至0.0001 g）的被測油樣于10 mL比色管中，用移液管移取1.0 mL甲醇加到比色管中，塞緊管塞，用力搖動使之混合均勻,水平放在振蕩器上，常溫振蕩15 min。將比色管置于高速離心機內旋轉10 min，使油與甲醇分層。取上層的甲醇萃取液作為分析用樣，進樣量為10 μL。

為了能利用同一萃取液用于油品糠醛檢測，油樣的萃取方法可與糠醛的萃取方法相同[2]，即：準確稱取8.00 g±0.01 g油樣，加入2 mL甲醇溶液（色譜純），密封振蕩30 min，振蕩頻率為240次/min±5次/min，振幅35 mm±3 mm。振蕩后將油與甲醇的混合物轉移至離心管中離心5 min，取上層清液進行分析，進樣量為20 μL。

1.2 實驗方法的確定

1.2.1 流動相比例的確定

同一樣品在相同實驗條件下（檢測波長278 nm，流速 1.0 mL/min，柱溫 30℃，進樣量 20 μL），改變流動相的配比（甲醇∶水），結果見表1。

表1 不同流動相配比的試驗結果

從表1可以看出，隨著流動相中甲醇含量的增加，保留時間（色譜譜圖的分離度）越來越短，峰高（檢測靈敏度）越來越高，根據標準規定的實驗條件，選擇甲醇與水的配比為85%∶15%，其檢測靈敏度、流出時間、色譜譜圖的分辨率都較好。

1.2.2 測定波長的確定

同一樣品在相同實驗條件下（甲醇與水的配比為85%∶15%，流速1.0 mL/min，柱溫30℃，進樣量20 μL），改變檢測波長，實驗結果見表2。

表2 不同檢測波長下的試驗結果

由表2可知，峰高值最大的波長為278 nm，故選擇檢測波長為278 nm。

1.2.3 柱溫的確定

同一樣品在相同實驗條件下（甲醇與水的配比為85%∶15%，流速 1.0 mL/min，波長278 nm，進樣量20 μL），改變柱溫，試驗結果見表3。

表3 不同柱溫下的試驗結果

從試驗結果看，柱溫不僅影響峰高，同時影響保留時間，因此需要對柱溫進行控制。綜合考慮分離度、靈敏度和外部環境條件對儀器的溫度控制等影響因素，選擇柱溫40℃。

1.2.4 最佳試驗條件

綜合以上試驗結果，確定最佳試驗條件為：甲醇與水的配比85%∶15%；流量1.0 mL/min；測定波長278 nm；柱溫40℃；進樣量20 μL。

2 標準油樣的配制和工作曲線的繪制

配制標準樣品一般需要基礎油，標準中規定了基礎油的制備，筆者在驗證的過程中發現用規定方法去除油中T501的效率不高，且處理過程對油品有劣化作用，使流出曲線變得更復雜，因此建議以低T501含量的油品作為“空白”油配制標準油樣，然后依據標準曲線對空白油樣的濃度進行修正。

標準提出的方法是用0.300%的T501標準油樣進行儀器標定，本實驗室根據化學分析的基本原理配制一系列標準油樣，依據最小二乘法繪制工作曲線。

準確稱取2.0 g（精確至0.0001 g）分析純T501，再稱取398.00 g（精確至0.01 g）油樣A（絕緣油或潤滑油）于棕色試劑瓶中，充分搖勻、溶解，得到工作標準油樣B（標準加入濃度0.5%），依次稱取0.00，20.00，40.00，60.00，80.00，100.00 g（精確至0.01 g）工作標準油樣B，然后用油A分別補充至100.00 g（精確至0.01 g），并充分搖勻，得到一組工作標準油樣C（標準加入濃度分別為0%，0.10%，0.20%，0.30%，0.40%，0.50%）。用此方法分別配制絕緣油、32號潤滑油和46號潤滑油的標準油樣C。

按照最佳試驗條件分析某1組絕緣油標準油樣C，通過色譜工作站得到絕緣油校準工作曲線為 Y=5.87×107X-3.35×103， R=0.9999， 由于空白油樣（即工作標準油樣B）中有T501，公式中的X已經進行了空白濃度的修正，具體數據見表4。

按照最佳試驗條件分析1組32號潤滑油標準油樣C，通過色譜工作站得到32號潤滑油校準工作曲線 Y=8.02×107X+2.19×105， R=0.99998，具體數據見表4。

表4 標準曲線數據

按照最佳試驗條件分析1組46號潤滑油標準油樣C，通過色譜工作站得到46號潤滑油校準工作曲線為 Y=8.64×107X-7.25×105， R=0.999，具體數據見表4。

從校準結果看，相關系數R≥0.995，校準曲線的相關性較強。

3 方法的精密度試驗

3.1 重復性

為了考察該方法的精密度，選用同一絕緣油油樣進行重復性的實驗，結果見表5。

表5 重復性試驗結果

計算得到平均值0.324，標準偏差0.003%，相對標準偏差為1.06%，說明該方法的重復性良好，符合標準規定的重復性r為0.030%的要求。

3.2 回收率

為考察該方法的準確性，檢測一系列油樣的原始T501含量，然后標準加入0.300%，再次檢測，計算T501的回收率，試驗結果見表6、表7。

表6 絕緣油標準油樣回收率

表7 32號潤滑油標準油樣回收率

從表6可以看出，絕緣油回收率在94.00%～98.67%之間，平均回收率95.92%，32號潤滑油回收率在94.00%～103.67%之間，平均回收率98.92%，符合回收率在100%±10%的要求，說明該實驗方法準確可靠。

3.3 不同油品曲線的兼容性

絕緣油與不同牌號潤滑油樣品的處理方法及檢測條件是相同的，依據不同油種配制了一系列標準油樣，得到了3條校準曲線，其斜率（單位濃度 T501 的面積）分別為 5.87×107， 8.02×107和8.64×107（μV·s/%）， 從數據分析看如果用絕緣油的曲線來定量32號和46號潤滑油的T501含量將使結果變大，分別為真值的136.63%（8.02/5.87），147.19%（8.02/5.87），如果用32號潤滑油的校準曲線來定量46號潤滑油，結果將增大至107.73%（8.64/8.02），反之，將使結果減小至原值的92.82%（8.02/8.64）。

以絕緣油的校準曲線計算潤滑油的T501含量，試驗數據如表8所示。

表8 以絕緣油標準曲線計算潤滑油T501

以32號、46號潤滑油的校準曲線計算T501含量，試驗數據如表9所示。

表9 潤滑油用不同的校準曲線的回收率

從以上分析看，潤滑油和絕緣油由于某些性能差異較大（如粘度等），如果共用校準曲線會造成較大的測試誤差，但32號潤滑油、46號潤滑油即使共用校準曲線，測試誤差也較小。

4 結論

通過系列試驗，確定了高效液相色譜法檢測電力用油中T501含量時的樣品處理、檢測條件，同時表明以高效液相色譜法檢測電力用油中T501含量的重復性好，準確度符合要求。

絕緣油、潤滑油檢測需要分別配制標準油樣、繪制校準曲線，32號、46號潤滑油的T501含量檢測即使用彼此的潤滑油曲線，檢測結果的準確度也能得到保障。

由于絕緣油T501含量檢測和糠醛檢測的樣品萃取條件一樣，檢測儀器、淋洗液的組成、檢測器、分離柱一致，只是淋洗液的配比不同，因此可考慮采用梯度淋洗，以達到同時檢測2個項目的目的，提高檢測效率。

[1] GB/T 7602.2-2008變壓器、汽輪機油中T501抗氧化劑含量測定方法 第2部分：液相色譜法[S].北京：中國標準出版社，2009.

[2] 朱茵，明菊蘭，祝曉峰，等.絕緣油中的糠醛含量檢測[J].浙江電力，2012（4）∶11-13.