富石英粉體熱釋光陷阱參數(shù)對(duì)等效劑量的影響

趙秋月1，2，3，魏明建1，2，3，＊，周 銳3，宋 波1，4，潘寶林2

（1.首都師范大學(xué) 資源環(huán)境與旅游學(xué)院，北京 100048；2.資源環(huán)境與地理信息系統(tǒng)北京重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048；3.國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地——城市環(huán)境過(guò)程與數(shù)字模擬，北京 100048；4.北京市京源學(xué)校，北京 100040）

富石英粉體熱釋光陷阱參數(shù)對(duì)等效劑量的影響

趙秋月1，2，3，魏明建1，2，3，＊，周 銳3，宋 波1，4，潘寶林2

（1.首都師范大學(xué) 資源環(huán)境與旅游學(xué)院，北京 100048；2.資源環(huán)境與地理信息系統(tǒng)北京重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048；3.國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地——城市環(huán)境過(guò)程與數(shù)字模擬，北京 100048；4.北京市京源學(xué)校，北京 100040）

本文使用RGD-3B型熱釋光儀，獲得富石英粉體的發(fā)光曲線。在5K／s的升溫速率下，發(fā)光曲線呈現(xiàn)448、551、654、756K4個(gè)峰。用多種升溫速率法確定4個(gè)發(fā)光峰的激活能、頻率因子和陷阱電子壽命。在一定激活能范圍（0.7～1.86eV）內(nèi)，隨激活能的增加，等效劑量呈指數(shù)增大。溫度在548～608K，等效劑量從54Gy增至485Gy；在608～748K，等效劑量隨溫度的升高變化不大，在531Gy附近波動(dòng)。

富石英粉體；陷阱參數(shù)；熱釋光；等效劑量

被陷阱捕獲的電子逃離陷阱是一種發(fā)光動(dòng)力學(xué)過(guò)程，其主要?jiǎng)恿W(xué)參數(shù)包括陷阱深度或激活能E、陷阱電子企圖逃脫陷阱的頻率因子s及陷阱電子壽命τ。進(jìn)行熱釋光測(cè)年時(shí)，τ是選擇合適釋光測(cè)年溫度峰的重要參考因素，只有在τ遠(yuǎn)大于樣品年齡（至少大1個(gè)數(shù)量級(jí)）時(shí)，所測(cè)的熱釋光年齡才具有意義［1］。確定τ以判斷釋光測(cè)年峰的熱穩(wěn)定性是熱釋光測(cè)年的關(guān)鍵，用熱穩(wěn)定性差的釋光峰會(huì)導(dǎo)致所測(cè)的表觀年齡偏低［2］。

石英因其在地表廣泛存在，溶蝕作用下相對(duì)穩(wěn)定而受到釋光測(cè)年界的廣泛關(guān)注。前人對(duì)石英陷阱參數(shù)的研究較多，但在實(shí)驗(yàn)中加熱速率、雜質(zhì)含量及輻照前的處理等的差異使石英動(dòng)力學(xué)參數(shù)不一致，特定石英樣品的熱釋光信號(hào)在具體年代測(cè)定中需明確其陷阱參數(shù)［3-4］。已研究的熱釋光發(fā)光分析中，大部分只關(guān)注E、s，對(duì)τ的討論較少［5-7］，對(duì)等效劑量或地質(zhì)年齡的探討尚未見(jiàn)報(bào)道。

熱釋光陷阱參數(shù)的確定方法很多，常用的方法包括：初始上升（IR）法、峰形（PS）法及多種升溫速率（VHR）法［8］。VHR法具有相對(duì)不受熱猝滅影響、不易受熱釋光曲線中其他峰的干擾等優(yōu)點(diǎn)［9-11］。本文采用VHR法確定火山烘烤層中富石英樣品熱釋光發(fā)光曲線中熱釋光峰的個(gè)數(shù)，陷阱參數(shù)E、s和τ，及E與等效劑量的關(guān)系。計(jì)算富石英晶態(tài)粉體的熱釋光陷阱參數(shù)，認(rèn)識(shí)熱釋光的發(fā)光特征是年代學(xué)研究的重要內(nèi)容［11-12］。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)中所用富石英樣品是從火山烘烤層中提取的，采自于山西省大同縣余家寨冊(cè)田水庫(kù)北岸（39°58′51.4″N、113°45′34.2″E、海拔983m），剖面頂部為厚約1.8m的玄武巖蓋層，其下為20cm厚的熔巖流烘烤層，烘烤層受熱溫度向下逐漸減小，進(jìn)一步區(qū)分為與熔巖流直接接觸的燒結(jié)層和下伏高溫層。采樣位置處的高溫層厚約10cm，呈渾灰色至淺黑色、粘質(zhì)、結(jié)構(gòu)較疏松。樣品處理過(guò)程為：1）加入10%HCl除去碳酸鹽，10%H2O2去除有機(jī)質(zhì)，65%HNO3浸泡320min去除長(zhǎng)石、金屬雜質(zhì)等［13］；2）用蒸餾水清洗至中性后，低溫烘干，篩取粒徑為90～125μm的組分，采用Panalytical X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀對(duì)粉體做礦物成分分析，分析結(jié)果如圖1所示（圖中峰上的數(shù)據(jù)為面間距，單位為nm），處理后的粉體礦物成分以石英為主，即富石英粉體；3）將烘干后的富石英粉體均勻粘到涂抹硅油的鋁片（直徑9.7mm，厚度0.5mm）上制樣。輻射源為90Sr-90Yβ源，劑量率為8Gy／min。

圖1 火山烘烤層富石英粉體的XRD譜Fig.1 XRD spectrum of abundant quartz powder from volcanic baked layer

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

材料的測(cè)試均在RGD-3B型熱釋光儀（中國(guó)人民解放軍防化研究院生產(chǎn)）上進(jìn)行，串行通信直接從劑量?jī)x獲取測(cè)量數(shù)據(jù)，以數(shù)據(jù)庫(kù)方式存儲(chǔ)與管理劑量數(shù)據(jù)，可對(duì)劑量數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)查詢并生成多種報(bào)表。測(cè)試頻率為0～5kHz，本底為0μGy，量程為0～99.99mGy。利用宋波等［14］開(kāi)發(fā)的TLPS-DATA軟件提取數(shù)據(jù)，進(jìn)行發(fā)光曲線分析。

1.3 熱釋光峰分離

在RGD-3B型熱釋光儀上測(cè)得粒徑為90～125μm的火山烘烤層富石英粉體的自然發(fā)光曲線如圖2所示（以具有代表性的1個(gè)樣片為例），儀器升溫速率為5K／s，其他參數(shù)設(shè)置如1.2節(jié)所述。待5個(gè)樣片均退火充分后，分別對(duì)其輻照640Gy（與該樣品接受的古劑量相近）的β劑量，分別以3、4、5、6、7K／s的升溫速率從室溫加熱至473、573、673、773K，得到5組熱釋光發(fā)光曲線，依次記錄峰值溫度（Tm）。

1.4 等效劑量測(cè)定

等效劑量（ED）測(cè)定時(shí)的儀器參數(shù)設(shè)置為：初始溫度473K持續(xù)10s，最高升溫至773K持續(xù)20s，升溫速率5K／s。在548K和748K之間，每隔20K記錄1次溫度，自然值和附加人工劑量（80、160、320、640、1 280Gy）均取此溫度（548K和748K之間，每隔20K記錄1次溫度）左右10K的面積積分值。將自然值對(duì)應(yīng)的積分值代入附加人工劑量對(duì)應(yīng)的積分值所建立的線性方程即得到等效劑量，最終取5個(gè)樣片中等效劑量差別較小的3個(gè)樣片進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

圖2 火山烘烤層富石英粉體的熱釋光發(fā)光曲線Fig.2 Thermoluminescence glow curve of abundant quartz powder from volcanic baked layer

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 富石英粉體的熱釋光動(dòng)力學(xué)特征

熱釋光峰分離后，5K／s的升溫速率下，熱釋光發(fā)光曲線的峰位分別為448、551、654、756K。每個(gè)熱釋光峰的出現(xiàn)均是一定能量的電子與空穴復(fù)合的宏觀表現(xiàn)，但在不同熱釋光測(cè)年溫度下，τ各異，熱釋光峰τ是進(jìn)行熱釋光年齡測(cè)定的重要參考依據(jù)之一［15］。

5K／s的升溫速率下，90～125μm富石英粉體經(jīng)低β劑量（8、24、40Gy）輻照后測(cè)得的發(fā)光曲線顯示出單峰特征（圖3），其特征峰位均位于410K，隨劑量的增加熱釋光峰位未發(fā)生顯著變化，判定富石英粉體的熱釋光發(fā)光峰為一級(jí)動(dòng)力學(xué)發(fā)光峰［12］。一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程［16］為：

圖3 90～125μm粒徑火山烘烤層富石英粉體在不同輻照劑量下的熱釋光曲線特征Fig.3 Thermoluminescence glow curve characteristic of 90-125μm abundant quartz powder at different irradiation doses

Hoogenstraaten［17］利用式（1）對(duì)溫度微分，在T＝Tm處一階導(dǎo)數(shù)等于零，可得出：

式中：I（T）為發(fā)光強(qiáng)度；c為常數(shù)；n0為陷阱電子在溫度T0時(shí)的初始濃度，cm-3；β為升溫速率，K／s；k為玻爾茲曼常數(shù)，eV／K。

Hoogenstraaten［17］利用式（2）和不同的加熱速度，記錄每次的溫度峰Tm，獲得式（3）：

峰Ⅰ處（圖4）不同升溫速率（3、4、5、6、7K／s）下熱釋光峰（Tm）穩(wěn)定性弱，使Tm在3、4、5、6、7K／s的升溫速率下線性較差，所以峰Ⅰ線性較差。直線斜率影響激活能E的大小，進(jìn)而影響頻率因子s，導(dǎo)致兩者可信度較低。而峰Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的峰值溫度均在533K以上，熱釋光峰的穩(wěn)定性較強(qiáng)，在圖4中線性較好。

圖4 富石英粉體中l(wèi)n／β）-1／Tm關(guān)系Fig.4 Plot of ln（／β）-1／Tmfrom abundant quartz powder

火山烘烤層富石英粉體各溫度峰在283K下的電子壽命τ由Arrhenius方程［18］導(dǎo)出：

式中，p為電子逃逸概率。

利用該方程得到電子壽命τ的方程［18］為：

VHR法獲得的陷阱參數(shù)列于表1。

表1 多種升溫速率法確定的陷阱參數(shù)Table 1 Trapping parameters with method of various heating rates

2.2 熱釋光等效劑量特征

相對(duì)均勻的3個(gè)片的等效劑量的測(cè)定結(jié)果如圖5所示，溫度為548～608K時(shí)，等效劑量隨溫度的升高線性增大。較低溫度處的陷阱穩(wěn)定性不能滿足電荷長(zhǎng)期儲(chǔ)存的要求，導(dǎo)致該溫度區(qū)間內(nèi)熱釋光信號(hào)不穩(wěn)定，對(duì)應(yīng)的熱釋光能級(jí)上電子壽命不夠長(zhǎng)，部分釋光信號(hào)衰退，等效劑量呈現(xiàn)不同程度的偏低，若測(cè)年溫度選在這一區(qū)間，計(jì)算出的年齡必然偏小，需除以一定的衰退系數(shù)加以校正，才能獲得較為真實(shí)的等效劑量［19］。溫度為608～748K時(shí)，等效劑量隨溫度的升高變化較小（在531Gy附近波動(dòng)），熱釋光信號(hào)相對(duì)穩(wěn)定，反映出穩(wěn)定陷阱的范圍，是該樣品測(cè)年峰選擇的重要依據(jù)。圖5中該樣品在溫度608K處等效劑量出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，說(shuō)明該溫度后的陷阱具有足夠的電荷儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

圖5 富石英樣品在不同溫度處的等效劑量Fig.5 Equivalent dose of abundant quartz at different temperatures

將圖5中的每條曲線748K之前的溫度處對(duì)應(yīng)的等效劑量分別除以748K對(duì)應(yīng)的等效劑量，進(jìn)行等效劑量歸一化，將同一溫度處對(duì)應(yīng)的3個(gè)系數(shù)的平均值作為最終的修正系數(shù)，可得到圖6中不同溫度處射線沉積能量的衰退程度。溫度為548～608K時(shí)，修正系數(shù)隨所選測(cè)年溫度的升高而增大；溫度為608～688K時(shí)，修正系數(shù)基本保持不變；溫度為688～728K時(shí)，修正系數(shù)略有增大。圖6中的修正系數(shù)可作為該樣品較低溫度處等效劑量的簡(jiǎn)單修正。

圖6 不同溫度處等效劑量的修正系數(shù)Fig.6 Correction coefficient of equivalent dose at different temperatures

等效劑量是晶體中貯能電子總數(shù)的表征，而陷阱是能隙中的一個(gè)能級(jí)，能量屬性是陷阱最重要的性質(zhì)，在一定的貯能電子總數(shù)內(nèi)，不同的溫度激發(fā)出來(lái)的貯能電子數(shù)不同，等效劑量亦不同。551、654、756K溫度處對(duì)應(yīng)的等效劑量分別為145、435和577Gy，對(duì)應(yīng)的激活能分別為0.7、1.26和1.86eV，激活能（陷阱深度）和等效劑量的關(guān)系如圖7所示，隨激活能的增大，其等效劑量呈指數(shù)形式增大，這種趨勢(shì)可用方程表示為：y＝695-1 392×0.265x（0.7eV≤E≤1.86eV），但此方程的適用范圍還有待于深入研究。

圖7 激活能與等效劑量的關(guān)系Fig.7 Relationship between activation energy and equivalent dose

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，升溫速率對(duì)熱釋光曲線峰溫和發(fā)光強(qiáng)度均有影響。各峰的峰溫隨升溫速率（3～7K／s）的增加呈良好的線性關(guān)系，升溫速率較低時(shí)，峰溫也較低，隨升溫速率的增大，各峰溫度呈線性向高溫方向移動(dòng)（圖8），類似的情況在其他熱釋光材料中也曾出現(xiàn)過(guò)［12，20］。在升溫速率3～7K／s的變化范圍內(nèi)，4K／s和5K／s對(duì)應(yīng)的熱釋光發(fā)光強(qiáng)度（熱釋光強(qiáng)度值是儀器直接測(cè)得的）較大（圖9），能取得較小誤差的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。這與Jose等［12］對(duì)LCB∶Tm的實(shí)驗(yàn)結(jié)果不同，在其實(shí)驗(yàn)中3～7K／s的升溫速率對(duì)應(yīng)的發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱，并將其歸因于熱淬滅的影響。對(duì)于本實(shí)驗(yàn)，具體原因尚不清楚，有待于深入研究。

圖8 最高峰溫與升溫速率的線性關(guān)系Fig.8 Linear plot between the highest peak temperature and heating rate

圖9 不同峰溫下熱釋光相對(duì)強(qiáng)度隨升溫速率的變化Fig.9 Thermoluminescence relative intensity of different peak temperatures vs heating rate

3 結(jié)論

本文研究了火山烘烤層富石英粉體的448、551、654、756K4個(gè)峰（升溫速率為5K／s）的陷阱參數(shù)，551、654、756K的激活能分別為0.70、1.26、1.86eV，陷阱電子壽命分別為0.29、1.2×106、6.5×1013a。熱釋光曲線中不同溫度對(duì)應(yīng)的等效劑量存在一定的差異。溫度為548～608K時(shí)，等效劑量從54Gy線性增加到485Gy；溫度為608～748K時(shí)，等效劑量隨溫度的升高變化不大，在531Gy附近波動(dòng)。通過(guò)對(duì)等效劑量進(jìn)行歸一化，得到該樣品548～608K之間等效劑量的修正系數(shù)，對(duì)于較老年齡樣品的等效劑量的測(cè)量需選擇合適的測(cè)年溫度，否則需考慮適當(dāng)?shù)乃ネ诵拚Ｔ谝欢せ钅芊秶?.7～1.86eV）內(nèi)，隨激活能的增大，等效劑量呈指數(shù)增大，該模型的適用條件和適用范圍尚有待進(jìn)一步驗(yàn)證。激活能與等效劑量的關(guān)系及低溫區(qū)等效劑量衰退系數(shù)的獲得對(duì)提高熱釋光測(cè)年準(zhǔn)確度和精度至關(guān)重要。

感謝首都師范大學(xué)的王均平、趙曉紅和聶寶峰在野外采樣方面給予的幫助。

參考文獻(xiàn)：

［1］ LI S H，TSO M Y W，WONG N W L.Parameters of OSL traps determined with various linear heating rates［J］.Radiation Measurements，1997，27（1）：25-47.

［2］ 王維達(dá).中國(guó)熱釋光與電子自旋共振測(cè)定年代研究［M］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，1997：110-113.

［3］ DAVID M，KATHURIA S P，SUNTA C M.Thermoluminescence of quartz，PartⅨ：Kinetics of glow peaks［J］.Indian Journal of Pure and Applied Physics，1982，20：519-523.

［4］ YAZICI A N，TOPAKSU M.The analysis of thermoluminescence glow peaks of unannealed synthetic quartz［J］.Journal of Physics D：Applied Physics，2003，36（6）：620-627.

［5］ 張純祥，羅達(dá)玲，梁寶鎏，等.硫酸鎂熱釋光發(fā)光曲線分析與陷阱參數(shù)［J］.核技術(shù)，1997，20（10）：577-582.

ZHANG Chunxiang，LUO Daling，LIANG Baoliu，et al.Thermoluminescence glow curve analysis and trapping parameters of magnesium sulphate［J］.Nuclear Techniques，1997，20（10）：577-582（in Chinese）.

［6］ MEBHAH D，IMATOUKENE D，ABDELAZZIZ F Z，et al.Evaluation of trap parameters associated with thermoluminescence peaks in fired quartz［J］.Radiation Measurements，2006，41（7-8）：813-818.

［7］ GARTIA R K，SINGH L L.Evaluation of trapping parameter of quartz by deconvolution of the glow curves［J］.Radiation Measurements，2011，46（8）：664-668.

［8］ 麥基弗.固體熱釋光［M］.蔡干剛，吳方，王所亭，譯.北京：原子能出版社，1985：82-122.

［9］ WINTLE A G.Thermal quenching of thermoluminescence in quartz［J］.Geophysical Journal International，1975，41（1）：107-113.

［10］SPOONER N A，QUESTIAUX D G.Kinetics of red，blue and UV thermoluminescence and opticallystimulated luminescence from quartz［J］.Radiation Measurements，2000，32（5-6）：659-666.

［11］AITKEN M J.Thermoluminescence dating［M］.London：Academic Press，1985：269-273.

［12］JOSE M T，ANISHIA S R，ANNALAKSHMI O，et al.Determination of thermoluminescence kinetic parameters of thulium doped lithium calcium borate［J］.Radiation Measurements，2011，46（10）：1 026-1 032.

［13］CAMPOS S S，SASAKI J M，GENNARI R F，et al.Proposal for a new method to extract quartz from materials used for retrospective dosimetry and dating［J］.Radiation Measurements，2011，46（12）：1 509-1 513.

［14］宋波，魏明建，趙秋月，等.基于Excel的RGD-3B型熱釋光儀數(shù)據(jù)提取模塊的實(shí)現(xiàn)與應(yīng)用［J］.核電子學(xué)與探測(cè)技術(shù)，2012，32（10）：1 173-1 177.

SONG Bo，WEI Mingjian，ZHAO Qiuyue，et al.The realization and application of RGD-3Bthermo luminescence spectrometer data extraction module based on the Excel［J］.Nuclear Electronics ＆Detection Technology，2012，32（10）：1 173-1 177（in Chinese）.

［15］李虎侯.實(shí)驗(yàn)室考古學(xué)［M］.香港：國(guó)際科學(xué)出版社，1998：111-113.

［16］RANDALL J T，WILKINS M H F.Phosphorescence and electron trapsⅠ：The study of trap distribution［J］.Proceedings of the Royal Society A，1945，184（999）：365-389.

［17］HOOGENSTRAATEN W.Electron traps in zinc sulphide phosphors［M］.US：Research Laboratory of N.V.Philips，1958：515-562.

［18］BUBE R H.Photoconductivity of solids［M］.New York：Wiley ＆Sons，1960.

［19］丁萍，熊正燁，王文華，等.湖光巖火山灰古劑量的兩種計(jì)算比較［J］.輻射防護(hù)，2011，31（3）：174-177.

DING Ping，XIONG Zhengye，WANG Wenhua，et al.Comparison of calculated paleo doses of volcano ash beside Huguang Maar Lake［J］.Radiation Protection，2011，31（3）：174-177（in Chinese）.

［20］KITIS G，SPIROPULU M，PAPADOPOULOS J，et al.Heating rate effects on the TL glowpeaks of three thermoluminescent phosphors［J］.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B，1993，73（3）：367-372.

Influence of Thermoluminescence Trapping Parameter From Abundant Quartz Powder on Equivalent Dose

ZHAO Qiu-yue1，2，3，WEI Ming-jian1，2，3，＊，ZHOU Rui3，SONG Bo1，4，PAN Bao-lin2
（1.College of Resource Environment and Tourism，Capital Normal University，Beijing100048，China；2.Resource Environment and Geographic Information System Beijing Key Laboratory，Beijing100048，China；3.State Key Laboratory Cultivation Base—Urban Environment Process and Digital Module，Beijing100048，China；4.Beijing Jingyuan School，Beijing100040，China）

Glow curves of abundant quartz powder were obtained with the RGD-3Bthermoluminescence（TL）reader.TL peaks with 448，551，654，756Kwere identified at the heating rate of 5K／s.The activation energy，frequency factor and lifetime of trapped charge were evaluated at ambient temperature for four peaks by the method of various heating rates.Within a certain range of activation energy，the equivalent dose increases exponentially with the activation energy.The equivalent dose increases from 54Gy to 485Gy with the temperature from 548Kto 608K，and it fluctuates around 531Gy with the temperature from 608Kto 748K.

abundant quartz powder；trapping parameter；thermoluminescence；equivalent dose

TL99

A

1000-6931（2014）02-0372-06

10.7538／yzk.2014.48.02.0372

2013-09-23；

2013-11-04

北京市自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目B類項(xiàng)目資助（KZ201210028034）；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（40871017）；北京市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（8102013）；國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目資助（41301006）

趙秋月（1987—），女，吉林長(zhǎng)春人，博士研究生，從事熱釋光斷代研究

＊通信作者：魏明建，E-mail：weimj＠cnu.edu.cn