氫基質生物膜反應器去除水中硒酸鹽研究

王晨輝,徐曉茵,夏四清 (同濟大學環境科學與工程學院,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 200092)

硒有多種價態,在自然環境中主要有Se(-II)、Se(0)、Se(IV)、Se(VI),分別以硒化物、單質硒、亞硒酸鹽、硒酸鹽的形式存在[1].硒是人類生長發育過程中必需的一種微量元素,可是硒的有益劑量和毒性劑量范圍很窄,輕微污染可能就會達到毒性劑量范圍[2].我國現行《地下水水質標準》(GB/T 14848-93)[3]規定 III類及以上地下水的總硒含量≤0.01mg/L.隨著工業的發展,尤其是煤的大量燃燒,越來越多的硒被釋放到環境中,造成一定程度的硒污染[4].此外,硒資源在農業和醫學領域的廣泛應用以及電子垃圾等含硒廢物的增加,使硒的環境污染問題愈來愈受關注.近年來,硒對水體和土壤及鳥類的生態影響倍受關注[5].

目前,化學沉淀、吸附、催化還原、膜過濾和離子交換等一些物理化學方法被用于去除廢水中的硒[6-9],但是這些方法需要投加化學藥劑或者使用催化劑,成本較高.有研究表明,生物法可以把 Se(VI)還原為 Se(IV),進而還原為 Se(0),Se(0)的毒性很低,并且可以通過過濾或者離心的方法從水體中分離出去[10-14].不過一般上述還原反應中的電子供體是一些有機碳源[15],容易殘留,引入污染,這種方法不適用于地下水的處理.

氫基質生物膜反應器將膜曝氣的方式和生物膜法結合在一起,有效解決了 H2利用的問題,避免H2逸出引發爆炸,為H2作為一種清潔的,廉價的電子供體提供了可能[16-17],在處理地下水中氧化態污染物的試驗中取得了良好的效果[18-22].有研究證明,利用H2作為電子供體還原去除地下水中的硒酸鹽也是可行的[23].本文以實驗室配水為研究對象,以連續攪拌氫基質生物膜反應器為試驗裝置,分析,,進水濃度和H2分壓對硒酸鹽去除效果的影響,為實際處理硒酸鹽污染的地下水提供指導.

1 材料與方法

1.1 試驗用水

試驗用水為實驗室配水,其中以 NaHCO3(80mg/)為無機碳源,以 KH2PO4和Na2HPO4為緩沖介質,保證在反應過程中實驗室配水 pH值相對穩定,同時含有營養元素以滿足微生物營養需求,具體成分及濃度見表 1.實驗室配水配制在10L棕色玻璃瓶中,調節pH值在7.2左右,并通過曝氮氣去除水中的溶解氧.試驗中的目標污染物 Se(VI)以硒酸鈉(Na2SeO4·10H2O)的形式投加,上述試劑均為分析純.

表1 實驗室配水成分表(mg/L)Table 1 Medium composition (mg/L)

1.2 試驗裝置

試驗所用裝置如圖 1所示,各特征參數見表2.反應器主體由有機玻璃筒體,磁力攪拌裝置,進水及供氫管路系統組成.有機玻璃筒體內含兩束PVC(聚氯乙烯)材質的中空纖維膜組件,分別固定在筒體的兩個末端,作為生物膜的附著載體.在膜內加壓通 H2,進水在中空纖維膜的外部流動,H2在壓力的作用下以無泡方式從膜的內層擴散到外層,與水中氧化態污染物接觸并產生反應,還原產物低毒或無毒,從而達到去除目的.反應器底部的磁力攪拌裝置確保反應器中水質混合均勻.實驗室配水用蠕動泵打入反應器,流量為2mL/min.H2分壓通過連接在鋼瓶上的分壓表進行調節,試驗過程中控制pH值在7左右.

圖1 CS-MBfR結構示意Fig.1 Construction of continuous stirred hydrogen-based membrane biofilm reactor (CS-MBfR)

表2 CS-MBfR物理參數Table 2 Physical characteristics of CS-MBfR

1.3 試驗方法

1.3.1 氫自養菌的馴化及反應器的啟動 氫自養菌馴化的接種污泥取自上海市曲陽污水處理廠的缺氧池污泥,污泥濃度約為 3000mg/L,按照本研究小組前期馴化氫自養菌的方法對污泥進行馴化[23].馴化完成后,將搖瓶中的菌液取 50mL接種到反應器后開始掛膜.在啟動階段,將含有接種污泥的試驗用水在 CS-MBfR反應器中循環5d以使中空纖維膜表面初步形成生物膜.然后,保持進水 pH值為 7.2,在 30℃室溫下進行為期40d的馴化啟動階段.當去除速率保持穩定后進入馴化階段,直至去除率不再提高,表明CS-MBfR對的適應性馴化完成,為下一步去除影響因素系列試驗做好準備工作.

表3 影響因素試驗的工況安排Table 3 Variable system for the experiment

1.3.3 樣品取樣及分析 每次出水取樣時間為1h,然后使用注射器從完全搖勻的取樣瓶中抽出適量水樣,并通過 0.45μm 的濾膜過濾,保存.,,通過離子色譜法(ICS-1000型,美國戴安公司)進行測定[24].總 Se和Se(IV)利用 LC(Agilent 1000,美國)-ICP-MS(Agilent Technologies 7700Series,美國)聯用技術測定,Se(VI)濃度通過總Se濃度減去Se(IV)濃度得到,對于 Se(IV)和 Se(VI)分離的液相色譜條件:Agilent CRC8 色譜柱(150mm×3mm,3μm);流動相:3.0mmol/L四丁基磷酸銨,0.5mmol/L乙二胺四乙酸二鈉,體積分數為10%的甲醇.電感耦合等離子體質譜參數:功率 1500W;載氣流量0.9mL/min;補償氣流量0.25L/min;進樣深度8mm;蠕動泵速 0.3r/min;預混室溫度 2℃.采用pHS-29A酸度離子計測定pH值.

2 結果與討論

2.1 H2分壓對硒酸鹽去除效果分析

圖2 H2分壓對去除效果的影響Fig.2 Effect of different H2 pressure

工況 1的試驗結果見圖 2,隨著 H2分壓從0.02MPa上升到 0.08MPa,的去除率基本保持在 100%,并且過程中沒有出現的積累;的去除率從 3.5%上升到 46.3%;總 Se的去除率從60.7%上升到82.1%,出水總Se中Se(VI)從0.09mg/L降低到0.00mg/L,在0.08MPa氫分壓下,氫氣提供的電子不能完全使Se(VI)還原為Se單質,一部分只還原到Se(IV)的狀態,出現Se(IV)延遲于Se(VI),出水濃度上升到0.04mg/L的情況,但是總體趨勢還是隨著氫氣分壓增加,Se(VI)轉化為還原產物Se(IV)或Se單質的量在增加.即使在H2分壓最低的0.02MPa條件下也完全轉化為N2去除,而,的去除率隨著H2分壓的升高而升高.H2作為還原反應的電子供體,直接決定了反應器去除氧化態污染物的效果.在H2分壓較低的試驗條件下,的去除率高于和總 Se,說明在反應器中作為第一電子受體,優先接收H2提供的電子,被還原為N2,這與之前一些學者的研究結果相符[25].

2.2 進水濃度對硒酸鹽去除效果分析

圖3 進水濃度對去除效果的影響Fig.3 Effect of different influent concentration of

2.3 進水濃度對硒酸鹽去除效果的影響

圖4 進水濃度對去除效果的影響Fig.4 Effect of different influent concentration of

2.4 進水Se(VI)濃度對去除效果的影響

圖5 Se(VI)進水濃度對去除效果的影響Fig.5 Effect of different influent concentration of Se (VI)

3 結論

3.1 H2分壓是影響CS-MBfR反應器中污染物去除的重要因素,隨著H2分壓從0.02MPa上升到0.08MPa,的去除率從 3.5%上升到 46.3%;總Se的去除率從60.7%上升到82.1%,出水總Se中Se(VI)從0.09mg/L降低到0mg/L.作為第一電子受體,即使在較低的H2分壓0.02MPa條件下仍然可以完全被還原為N2.

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