花狀軟錳礦的超聲合成及其對亞甲基藍的脫色性能

楊愛麗 ,魏秉慶 ,張政軍 (.清華大學材料科學與工程學院,北京 00084；.特拉華大學機械工程學院,美國976)

工業染料廢水中的有機染料大多具有復雜的芳香環結構,化學穩定性好且不易降解.水體中殘余染料的毒性可能導致水生態系統的破壞,對動物和人類健康亦具有一定危害性.因此,廢水中染料污染物的去除已成為環境修復領域的研究熱點之一[1-2].

目前,對于廢水中染料的去除多采用 H2O2或H2O2/錳氧化物作為活性氧化劑[3-4].不過,H2O2的化學穩定性較差,室溫下分解速度較快,20min內便完全分解,使其對于水中有害物質的降解作用受到限制[1,5].為了克服這一缺陷,化學穩定性較好的高級氧化技術相繼被開發,如氧化[6]、超聲輻照[7]、臭氧[8]以及紫外可見光光照[9-10]等催化技術.催化氧化技術作為一種有效而經濟的廢水凈化處理技術受到廣泛關注[11-12].不過,該技術通常需要 UV燈、超聲等專門操作設備,這便增加了處理成本和能耗,處理過程也相對復雜化.

錳氧化物具有來源豐富、價格低廉、無毒和穩定性好等諸多優良品質,在電化學、催化、吸附和環境修復等領域受到廣泛關注[13-14].不過,錳氧化物的合成方法存在成本高、耗時長等缺點[15-16].軟錳礦為MnO和MnO2的多價態雜相體,更利于界面電子傳輸,提高催化反應活性[17],從而能更有效地去除廢水中的有害污染物[18].目前有關軟錳礦制備的文獻報道極少.本文通過簡單低廉的超聲輻照方法合成花狀軟錳礦(MWs),采用超聲法合成這種含多價態錳且呈現片層堆積球形花狀聚集態形貌的錳氧化物的方法國內外尚未見報道.文章研究了MWs對MB的脫色性能(無需使用UV或者超聲等專門輔助設備),實驗考察了 pH、反應時間、MWs投加量以及MB初始濃度對脫色效果影響,對脫色降解機制進行初步探討.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

KMnO4(Aldrich Chemicals)、濃 HCl(Fisher Scientific)、無水乙醇(Decon Labs. Inc.)、KOH(Fisher Scientific)均為分析純化學試劑.選取偶氮染料亞甲基藍(MB, Aldrich Chemicals)作為脫色實驗的模擬染料.實驗過程全部使用去離子水(DW).

超聲儀(Branson 2510,美國);X 射線衍射儀(西門子,德國);掃描電子顯微鏡(JSM-7400F,日本);pH計(pHS-25,中國上海虹益儀器儀表有限公司);紫外可見分光光度計(Diode Array 8452A,HP);離子色譜分析儀(Dionex DX500,美國);FT-IR紅外光譜儀(Magna-IR 860,Nicolet); Zata電位測定儀(ZEN3600,Malvern Instruments);TOC分析儀(Dohrmann Apollo 9000,TEKMAR);COD分析儀(DR/2000,HACH).

1.2 實驗過程

1.2.1 軟錳礦(MWs)的合成 稱量 0.9g KMnO4溶于 250mL錐形瓶盛裝的 40mLDW中,混合均勻,滴入少量濃 HCl,搖勻.置于超聲浴中(超聲功率 40kHz),60℃下反應 30min,得到黑褐色沉淀產物,4000r/min離心10min,多次水洗,無水乙醇洗滌,60℃真空干燥.

1.2.2 脫色實驗 將50mLMB溶液(0.05g/L)倒入100mL燒杯中,使用0.1mol/L HCl和0.1mol/L KOH調節pH值,加入定量MWs,室溫攪拌.在一定時間間隔內,取 5mL反應液立即離心 10min(4000r/min)以去除溶液中的 MWs,上清液于λmax=664nm 處進行分析,MB校準曲線為y=0.1843x+0.0272(R2=0.998).MB分子式為C16H18ClN3S,其結構式、664nm處吸收光譜圖以及校準曲線如圖1所示.脫色率計算公式如下:

式中:C0和Ct分別為MB初始濃度和反應時間t時的濃度,mg/L.

圖1 MB分子結構式、664nm處吸收光譜圖及其校準曲線Fig.1 Molecular structure, absorbance spectrum at 664nm and calibration standard curve of MB

2 結果與討論

2.1 MWs合成與表征

MWs 的 XRD(a)、SEM(b)和 EDS(c)譜圖表征如圖 2所示.由圖 2a可見 MWs晶型較差,于2θ=～36.7°和～65.7°處有 2 個較強的寬峰,與JCPDS卡的 MnO-MnO2-H2O(JCPDS-02-1070)相符,為軟錳礦.由圖2b可見,MWs呈片層堆積球形花狀聚集態,直徑為 400～900nm.由圖 2c測定結果可知,MWs含有Mn、O和K三種元素,隔層間含有水分子,根據其化學成分組成可推斷其表達式為 K0.2MnOMnO2·1.4H2O.

圖2 MWs的XRD、SEM和EDS譜圖Fig.2 XRD pattern, SEM image and EDS of MWs

2.2 MWs脫色性能研究

2.2.1 溶液pH值對脫色率影響 溶液pH值是染料去除的重要影響因素.為了研究pH值對MB脫色率的影響,實驗pH值范圍選取1.5至10.為了準確測定MB溶液在所有pH值范圍內的吸收峰強度,取2mL上清液用DW稀釋8倍后再進行分析.MWs投加量為 1.0g/L,攪拌反應 30min,pH值對MB脫色率的影響如圖3a所示,當pH＜2時脫色率達99%.在脫色過程中,MB溶液由原來的深藍色變為紫色再變成無色,這是由于經過脫色和降解處理后的 MB最大吸收波長發生藍移所致.MB的脫色受pH值影響程度很大,最佳pH值為1.5,隨著pH值的增加,脫色效果明顯降低,MB溶液的吸收峰基本上亦沒有顯著降低.圖3a內插圖為脫色處理30min后測得的MB溶液隨pH值的增加而逐漸增強的吸收峰強度示意圖,表明pH值愈大則脫色效果愈差.

實驗測得 MWs的 pHzpc為 3.2(圖3b).當溶液 pH值低于或者高于 pHzpc時,則物體顆粒表面電荷呈正電荷或者負電荷狀態,顆粒將分別與帶有負電荷或者正電荷的顆粒發生靜電吸引作用.不過,MWs脫色實驗中最佳 pH值 1.5低于其pHzpc值,表明較低pH值時MWs活性的增強是因為 Mn(IV)/Mn(II)還原勢利于其電子傳輸,而并非正負電荷之間的靜電吸引作用.另一方面,當pH＞3.2時,MWs的表面電荷為負,利于Mn(IV)所還原的Mn(II)在MB脫色過程中的吸附,這反過來即抑制了MB在MWs表面的吸附.這兩種機理的諧合效應導致在更高pH值下MWs對MB氧化脫色效果的降低[19].

2.2.2 MWs投加量對脫色率影響 pH=1.5、反應時間為30min時MWs投加量對50mLMB溶液(50mg/L)脫色率影響如圖 4所示.隨著投加量的增加,600nm處吸收峰強度明顯降低,最大脫色率達98%以上,當增加到2.4g/L時,峰強降低有限.為了節約成本,MWs最佳投加量定為2.4g/L.

圖4 MWs投加量對脫色率影響Fig.4 Effect of the MWs dosage on the decolorization rate

2.2.3 反應時間對脫色率影響 圖5為pH值為1.5、MWs投加量為2.4g/L和反應時間分別為1,2,5,15,30,60,90,120min時MB溶液(50mg/L)的脫色率及其 UV-Vis吸收峰強度變化(內插圖).反應30min后,MB的吸收峰顯著降低,說明MB分子發生了降解反應.在 664nm 處快速達到較好脫色效果,脫色率達 99%以上.不過,MB 的吸收峰強度向低波區 600nm 處發生藍移,在此波長下呈現出不同強度的吸收峰.MB顏色隨反應時間的增加而逐漸褪去,直至變為無色.由圖 5可知,MB在 90min內幾乎完全去除.圖 5a內插的譜圖變化與 Zhang等[20]報道的β-MnO2納米棒催化氧化處理MB的結果相似.MWs比其他催化劑(如 Mn3O4/H2O2于3h內最大脫色率99.7%[3]、ZnS/CdS光照6h內最大脫色率僅為73%[9]、硫改性TiO2在4h內脫色率近100%[21])具有更好的脫色效果(90min內脫色率近100%).MWs對MB的成功脫色行為還可由圖5b可見,MB初始溶液顏色為深藍色且不透明,經過脫色處理后的MB溶液(MB AT)則呈透明無色.上清液中殘余的 MB僅為 10μg/L,相應的脫色率為99.8%,其無色透明度接近于DW,MB顏色的去除即為母體分子轉變為無色分子的降解結果[6].

圖5 反應時間對脫色率影響及MB初始溶液(MB)、經MWs脫色處理后的MB溶液(MB AT)和DW顏色比較Fig.5 Effect of reaction time on the decolorization rate and the photographs of initial MB solution (MB), the suspension liquid of the MB solution treated by MWs (MB AT) and DW

2.2.4 MB初始濃度對脫色率影響 圖 6a為pH1.5、MWs投加量 2.4g/L時 MB初始濃度(6.25～100mg/L)對脫色率影響.當初始濃度為6.25和12.5mg/L時,MB僅需30min即可完全脫色,600和 664nm 處的吸收峰消失.另一方面,290nm處的峰強亦逐漸減低但并未發生波長偏移.隨著初始濃度的增加,MB的脫色率明顯降低.攪拌30min后,較高濃度MB溶液在600nm處的脫色效果顯著降低,這是因為MWs和MB之間的表面絡合物的形成抑制了MB向MWs活性中心發生電子傳輸的脫色過程,該變化趨勢與 Zhu等

[22]的報道相類似.由此可見,表面活性和活性電位數量是控制MB脫色的兩個關鍵因素[19].較高濃度時脫色效果的降低可能是由于MWs表面活性電位達到飽和,從而抑制了其絡合前體發生進一步的電子傳輸作用.

當pH值為1.5、MWs投加量為2.4g/L、MB初始濃度為6.25,12.5,25,50,100mg/L時,測定MB脫色的動力學常數.反應遵循準一階反應方程:ln(Ct/C0)=?kt,式中, C0和Ct分別為MB初始濃度和t時間處的濃度;k為速度常數.ln(Ct/C0)對t作圖的斜率為?k,如圖 6b所示.當初始濃度為6.25mg/L 時,得到較大的速度常數 6.43×10?2min?1,而相同條件下初始濃度為100mg/L時,速度常數為 1.35×10?2min?1,相關系數 R2大于0.99.Zhu等[23]也報道了k值隨染料初始濃度的增加而降低的結果.實驗還發現脫色過程結束時所測pH值比初始值略微升高0.2,此增加值可忽略不計,這與pH值低于2時脫色效果保持不變這個結果是一致的,可見MB與MWs之間的吸附–催化降解–脫附系列過程是主要影響因素.當 MB初始濃度較高時,而 MWs表面活性點位有限,從而導致脫色較差的實驗結果.

圖6 MB初始濃度對脫色率影響以及MB不同初始濃度的脫色動力學實驗Fig.6 Effect of MB initial concentration on the decolorization rate and influence of MB initial concentration on the decolorization kinetics

2.2.5 MWs的重復使用性能 為了驗證MWs的重復使用性能,實驗將處理 MB溶液之后的 MWs進行離心過濾回收,然后在最佳脫色條件下重復進行脫色實驗.MWs循環使用次數與催化脫色效果之間的關系如表1所示.如果將其重復使用1～2次,需延長反應時間方可達到較好的脫色效果.但重復多次后,即便延長反應時間其脫色效果仍然較差.由此可見,MWs的重復使用性能較差.

表1 MWs循環使用次數與催化脫色效果之間的關系Table 1 The relation between the cycle usage times of MWs and the decolorization efficiency

圖7 MB、MWs和處理MB后過濾得到的MWs的FT-IR譜圖以及處理MB之后MWs表面的EDS譜圖Fig.7 FT-IR spectra of MB, MWs and MWs after treating the MB solution and EDS spectrum of MWs after treating the MB solution

2.3 脫色降解機理分析

圖 7(A)為 MB(a),MWs(b)和處理 MB 后的MWs(c)的 FT-IR譜圖.處理 MB的實驗條件為50mLMB(濃度 50mg/L),pH1.5,MWs投加量2.4g/L,反應時間 120min.在譜圖(A)中曲線 a中,1599和1393cm-1處吸收峰分別為MB雜環上的C=N和C—N鍵,而1354和1335cm-1的吸收峰則分別為與苯環連接的 C—N鍵和—N—CH3鍵

[1].不過,MB的這些特征吸收峰均未出現在MWs的 FT-IR 譜圖中[曲線(c)].曲線(b)和(c)沒有明顯區別,表明脫色過程結束時MB分子并未吸附在MWs顆粒表面,而是被MWs氧化降解為無色物質.另外,由圖 7(B)中處理 MB后的 MWs的EDS圖譜亦可得出該結論.

另外,當pH1.5、投加量為2.4g/L時MWs對MB溶液的氧化程度如圖 8所示,采用離子色譜分析儀對脫色過程中MB懸浮液中和的濃度變化進行測定.和標液的標準校正曲線方程分別為y1=472252x1+117097(R2=0.9993)和y2=341013x2-59658(R2=0.9998),式中x1、x2和y1、y2分別為和吸收強度和濃度(mg/L).50mLMB初始溶液(50mg/L)中的和的濃度分別為 2.15 和 2.38mg/L.由圖 8a可知,隨著攪拌反應時間的增加,脫色過程中產生了和并發生了濃度變化.攪拌30min后約有 29.20%的總硫轉化為,測得其濃度為 236.93mg/L.不過,當反應時間增加到120min時,的濃度降至 5.46mg/L,這可能是由于Mn2+的強還原電位將還原為所致[24].相同條件下,的濃度隨攪拌時間的增加而增加.當反應150min時,約有34.27%的總氮轉化為,測得其濃度為10.78mg/L.結果表明MB可被MWs完全脫色和部分降解.圖8b為不同pH值下被MWs氧化的MB分子的碳氧化數(CON).CON計算公式[25]如下:

式中:TOC和COD(mmol/L)分別為不同pH值下MWs處理后的MB溶液中TOC和COD值.由圖8b可見,隨著pH值的增加,MB的CON顯著降低,表明MB氧化程度的降低.當pH＜2時,CON達到最大值2.2,表明溶液中MB分子在最佳的脫色條件下發生了部分氧化降解.

圖8 不同反應時間時MB溶液中和的濃度變化以及不同pH值時被MWs氧化的MB的CONFig.8 Variations of and concentrations in MB solution for different reaction time and CON of MB oxidized by MWs at varying pH

3 結論

3.1 首次采用 KMnO4與 HCl的氧化還原反應通過簡便低廉的超聲方法合成花狀軟錳礦(MWs).XRD譜圖證實了產物MWs的形成.

3.2 MWs對MB具有優良的脫色性能,對于初始濃度為50mg/L的50mLMB溶液,最佳脫色條件為pH 1.5、MWs最佳投加量2.4g/L、攪拌反應時間 90min,最大脫色率近 100%.從脫色實驗效果可知,諸變量因素的影響大小為 pH＞MB初始濃度＞反應時間＞MWs投加量. MB可被MWs完全脫色和部分氧化降解,約29.20%總硫轉化為,約 34.27%總氮轉化為.

[1]Zhang L L, Nie Y L, Hu C, et al. Decolorization of methylene blue in layered manganese oxide suspension with H2O2[J].Journal of Hazardous Materials, 2011,190(1-3):780-785.

[2]王 明,李劍超,毛 勇,等.海綿鐵感應熱固定床對染料廢水脫色研究 [J]. 中國環境科學, 2014,34(2):337-344.

[3]Zhang P Q, Zhan Y G, Cai B X, et al. Shape-controlled synthesis of Mn3O4nanocrystals and their catalysis of the degradation of methylene blue [J]. Nano Research, 2010,3(4):235-243.

[4]Gemeay A H, Gel-Sharkawy R, Mansour I A, et al. Application of polyaniline/manganese dioxide composites for degradation of acid blue 25by hydrogen peroxide in aqueous media [J]. Bulletin of Materials Science, 2012,35(4):585-593.

[5]Gulshan F, Yanagida S, Kameshima Y, et al. Various factors affecting photodecomposition of methylene blue by iron-oxides in an oxalate solution [J]. Water Research, 2010,44(9):2876-2884.

[6]Clarke C E, Kielar F, Talbot H M, et al. Oxidative decolorization of acid azo dyes by a Mn oxide containing waste [J].Environmental Science and Technology, 2010,44(3):1116-1122.

[7]Kobayashi D, Honma C, Suzuki A, et al. Comparison of ultrasonic degradation rates constants of methylene blue at 22.8kHz, 127kHz, and 490kHz [J]. Ultrasonics Sonochemistry,2012,19(4):745-749.

[8]Valdés H, Godoy H P, Zaror C A. Heterogeneous catalytic ozonation of cationic dyes using volcanic sand [J]. Water Science and Technology, 2010,61(12):2973-2978.

[9]Soltani N, Saion E, Hussein M Z, et al. Visible light-Induced degradation of methylene blue in the presence of photocatalytic ZnS and CdS nanoparticles [J]. International Journal of Molecular Sciences, 2012,13(10):12242-12258.

[10]高乃云,張晏晏,馬 艷.UV/TiO2去除水中磺胺甲唑的動力學及影響因素分析 [J]. 中國環境科學, 2013,33(11):1958- 1964.

[11]岳 琳,王開紅,郭建博,等.多金屬氧酸鹽電催化降解染料廢水的研究 [J]. 中國環境科學, 2013,33(1):88-94.

[12]Ge J T, Qu J H. Ultrasonic irradiation enhanced degradation of azo dye on MnO2[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2004,47(2):133-140.

[13]王 鹍,夏平平,劉 凡,等.模擬環境條件下δ-MnO2氧化As(III)的攪拌流動動力學特征 [J]. 中國環境科學, 2014,34(4):966-975.

[14]Hou Y, Cheng Y W, Hobson T, et al. Design and Synthesis of Hierarchical MnO2Nanospheres/Carbon Nanotubes/Conducting Polymer Ternary Composite for High Performance Electrochemical Electrodes [J]. Nano Letters, 2010,10(7):2727-2733.

[15]Xu C, Li B, Du H, et al. Electrochemical properties of nanosized hydrous manganese dioxide synthesized by a self-reacting microemulsion method [J]. Journal of Power Sources, 2008,180(1):664-670.

[16]Qiu G, Huang H, Dharmarathna S, et al. Hydrothermal synthesis of manganese oxide nanomaterials and their catalytic and electrochemical properties [J]. Chemistry of Materials, 2011,23(17):3892-3901.

[17]Yang L, Hu C, Nie Y, et al. Catalytic ozonation of selected pharmaceuticals over mesoporous aluminum-supported manganese oxide [J]. Environmental Science and Technology,2009,43(7):2525-2529.

[18]Zhang L, Nie Y, Hu C, et al. Decolorization of methylene blue in layered manganese oxide suspension with H2O2[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011,190(1-3):780-785.

[19]Satapathy P K, Randhawa N S, Das N N. Oxidative decolorization of methylene blue by leached sea-nodule residues generated by the reduction-roasting ammoniacal leaching process[J]. Environmental Technology, 2012,33(4-6):515-522.

[20]Zhang W, Yang Z, Wang X, et al. Large-scale synthesis of β-MnO2nanorods and their rapid and efficient catalytic oxidation of methylene blue dye [J]. Catalysis Communications, 2006,7(6):408-412.

[21]Mohapatra P, Parida K M. Photocatalytic activity of sulfate modified titania 3: Decolorization of methylene blue in aqueous solution [J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2006,258(1/2):118-123.

[22]Zhu M X, Wang Z, Zhou L Y. Oxidative decolourisation of methylene blue using pelagite [J]. Journal of Hazardous Materials,2008,150(1):37-45.

[23]Zhu H Y, Jiang R, Xiao L, et al. Photocatalytic decolorization and degradation of Congo Red on innovative crosslinked chitosan/nano-CdS composite catalyst under visible light irradiation [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009,169(1-3):933-940.

[24]楊春維,王 棟. Fenton試劑對亞甲基藍氧化褪色的反應動力學實驗研究 [J]. 環境技術, 2004,22(6):24-29.

[25]Stumm W, Morgan J J. Aquatic chemistry [M]. Second ed.Wiley-Interscience, 1981.