鉬精礦酸洗廢水鉬的萃取回收試驗研究

樊建軍，楊 艷，李 輝，李 莉

(金堆城鉬業股份有限公司化學分公司，陜西 渭南 714000)

0 前言

鉬精礦作為鉬的初級產品，通過輝鉬礦石磨礦、浮選制得，主要用途為焙燒生產工業氧化鉬、制備固體潤滑材料、真空高溫裂解制備鉬金屬和鉬金屬化合物等。國內鉬精礦含二硫化鉬大多徘徊在80%～95%之間，僅能滿足焙燒制備工業級氧化鉬原料的需求。而制備固體潤滑材料、真空高溫裂解制備純鉬金屬及化合物所需的含95%甚至97%以上的二硫化鉬的鉬精礦，產量很少，雖然近幾年國內幾大鉬生產企業加大了技術投入，采用了一些新的選礦藥劑和如浮選柱類新的選礦手段，但鉬精礦主流產品含鉬量大于58%以上的企業也是鳳毛麟角，酸洗鉬精礦作為提升鉬精礦品質的主要手段得到越來越多的應用。要去除占鉬精礦組分5%～20%的硫鐵礦、黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦、長石、云母、硫酸鹽、碳酸鹽等異相礦物雜質，往往采用鹽酸、硝酸、硫酸等強酸及其鹽類進行鉬精礦的酸洗提純。因而產生了大量的含鉬強酸酸洗廢水。本文以某企業鉬精礦鹽酸氧化酸洗廢水為樣本，進行了強酸性體系萃取回收鉬的試驗研究，使鉬由原來的11 g/L左右降低到0.5 g/L以下，效果顯著。

1 試驗研究

1.1 原液組成

某企業鉬精礦酸洗廢水，外觀為亮黃色，［H+］離子濃度為2.0～3.0 mol/L。化學組分見表1。

表1 某企業鉬精礦酸洗廢水化學組分 g/L

1.2 研究思路

從表1可以看出，鉬精礦酸洗廢水含鐵約為5～6 g/L，NO－3為0.19 g/L，且廢水顏色為亮黃色，Fe應以大量Fe3+形式存在。［H+］離子濃度為2.0～3.0 mol/L，表明廢水酸性非常強。已有的沉淀法、離子交換法、碳吸附法處理此類廢水存在中和藥劑耗量大、效果不理想、回收后雜質去除困難、成本過高、環境壓力等弊端。鑒于此，筆者查閱了大量文獻資料，發現前人曾利用TBP、TOPO從鹽酸、硝酸、硫酸溶液中進行過萃鉬試驗［1］，于是筆者分別用TBP和TOPO對表1中的廢水進行萃取試驗，結果顯示在鹽酸介質中TBP萃鉬分配比過小。TOPO萃取劑雖然能從高濃度鹽酸溶液中萃取鉬，但價格昂貴，為此我們采用了其替代品TRPO－三烷基氧化膦對表1廢水進行了萃取回收鉬試驗。

1.3 萃取體系工藝流程設計

萃取是利用物質在互不混溶的兩相中的不同分配特性進行分離的方法，本試驗是利用TRPO萃取劑萃取鉬而不萃取其他雜質的特性，將鉬從酸洗廢水中萃取出來，達到與其他雜質分離的目的。考慮到氧化膦類萃取劑具有萃取Fe3+而不萃取Fe2+的特性。將廢水中Fe3+還原成Fe2+，為避免加入雜質，試驗計劃采用了鹽酸羥胺、草酸類萃取劑。試驗設計的工藝流程見圖1。

圖1 萃取體系工藝流程圖

1.4 試驗條件

1.4.1 試驗儀器

分液漏斗、量筒、燒杯、漏斗、漏斗架等。

1.4.2 試驗藥品

萃取劑(TRPO)、溶劑油、還原劑(鹽酸羥胺、草酸)、氫氧化鈉、鹽酸等。

2 實驗結果與討論

2.1 萃取參數選擇

2.1.1 還原劑的選擇

為考察鹽酸羥胺、草酸對酸洗廢水中Fe3+離子的還原效果，我們分別對其還原后的廢水進行萃取，萃余相Mo、Fe進行了分析，結果見表2。

表2 鹽酸羥胺、草酸還原Fe3+離子后酸洗廢水萃余相鉬、鐵分析 g/L

從表2中對比可以看出:鹽酸羥胺對酸洗廢水中Fe3+離子的還原效果比草酸還原效果明顯，而且對鉬的萃取影響較小，因此實驗選擇用鹽酸羥胺作為還原劑還原廢水中的鐵離子。

2.1.2 還原劑的加入方式(見表3)

表3 還原劑加入方式對廢水鉬、鐵萃取結果分析

由表3分析可以看出:廢水中提前加入鹽酸羥 胺后，萃余相中的鐵離子含量遠遠大于即時加入時鐵離子含量，而萃余相中的鉬含量則比即時加入鹽酸羥胺的鉬含量更低，這也證明了在廢水中提前加入還原劑更有利于鉬的萃取，同時也降低了鐵離子在有機相中的大量夾雜，提高了后續的反萃效果。

2.1.3 還原劑的加入量

依據鹽酸羥胺與廢水中Fe3+發生的化學反應2Fe3++2NH2OH·HCl→ 2Fe2++N2+H2O+4H++2Cl－取100 mL廢水，則廢水中含鐵量為:0.1×5.32=0.532 g;鐵的物質的量為:0.532 ÷56=0.009 5 mol。由反應比例可以算出需要的鹽酸羥胺量為:0.009 5×69.49=0.66 g，。則100 mL 廢水中需要加入5%的鹽酸羥胺體積數為:0.66÷5%=13.2 mL。也即100 mL的廢水需要加入5%的鹽酸羥胺理論體積數為13.2 mL。鹽酸羥胺加入廢水中發生反應比較緩慢，一般將鹽酸羥胺加入到廢水中要混合均勻，密閉靜置，一般靜置一天左右即可，同時其加入量也不能過大，若量過大將會把部分鉬還原為低價態，影響反萃效果，實驗中一般100 mL廢水中加入量為15 mL。

2.2 洗 滌

為了進一步提高反萃液的純度和反萃效果，在萃取與反萃取之間用0.1 mol/L鹽酸對有機相進行洗滌。

2.2.1 鹽酸洗滌

由表4實驗結果可以看出，經過一定濃度的鹽酸洗滌后，有機相中殘留部分的鐵離子再次被洗掉，而此洗滌過程對鉬的影響很小，可以忽略不計。對鐵離子的洗滌一般以量少次多的方式進行，最終以洗滌液的顏色判斷，洗滌液顏色基本為無色即可，而這一步的好壞將直接影響到反萃效果。

表4 鹽酸溶液洗滌有機相后洗液中鐵、鉬含量分析

2.2.2 純水洗滌

加入純水洗滌的主要目的是為了洗掉有機相中殘留的其他個別雜質，同時水洗也可以提高溶液的pH值，消除反萃取過程中發生的局部過酸現象，減少反萃取堿量的消耗。

2.3 反 萃

反萃是指利用反萃取劑破壞有機相中萃取絡合物的結構，生成易溶于水相的化合物，或生成既不溶于有機相也不溶于水相的沉淀，使所萃取金屬從有機相中分離出來的過程。

2.3.1 反萃劑的選擇(見表5)

表5 氫氧化鈉、氨水溶液對有機相反萃鉬效果分析

從表5可以看出，用氨水作為反萃劑時，有機相易乳化、分相困難，用氫氧化鈉反萃時，易分相，且氫氧化鈉溶液的濃度在3 mol/L左右時，反萃率可達到95.2%左右，同時當氫氧化鈉溶液濃度過高時，其反萃效果也會降低。

2.4 萃取劑再生

萃取劑循環再利用是萃取過程的一個重要環節。從表6循環萃取試驗表明，反萃后的有機相經過再生后可多次循環利用，而且再生后的有機相不僅體積變化很小，且其對鉬的萃取率、反萃率等影響也很小，平均萃取率達95.19%，反萃率達96.2%。

從表6中也可以看出萃余相中的鉬含量基本都在1 g/L以下，這也使得二硫化鉬廢水中的鉬含量由原來的11 g/L左右，下降到了0.5 g/L以下，鉬的回收率平均為91.95%，具有顯著的經濟效益。

表6 萃取劑循環次數對萃鉬、萃鐵的效果分析

3 問題與討論

(1)在萃取和反萃取的過程中，混合后振蕩時間的長短和劇烈程度直接影響到萃取率和反萃率的高低，一般選擇振蕩時間為3 min左右，振蕩適中，振蕩過猛會產生大量氣泡，容易發生乳化現象。

(2)在反萃的過程中，如果有機相中仍有部分鐵離子存在，加入氫氧化鈉溶液后，在分液漏斗內璧會粘大量磚紅色物質，影響鉬的反萃。

(3)有機相再循環利用的過程中，再生效果與鹽酸的濃度和加入量有關，一般加入濃度3 mol/L，加入量與加入氫氧化鈉溶液的體積相同，隨著循環次數的增多，兩相分層較慢，有機相和水相的分界面不明顯，同時反萃液過濾速度也較慢。解決辦法為延長有機相再生時間，強化再生效果。

4 結論

(1)采用TRPO萃取劑從鉬精礦強酸性酸洗廢水中回收鉬，工藝可行，廢水中的鉬由原來的11 g/L左右降低到0.5 g/L以下，經濟效益顯著。

(2)萃取工藝流程簡單，操作方便，便于實現工業化生產。

(3)有機相的循環再利用，節省了藥劑，降低了成本。

(4)反萃液中鉬含量為10～15 g/L，主要為鉬酸鈉溶液，需進一步回收利用。

［1］向鐵根.鉬冶金［M］.長沙:中南大學出版社，2002.

［2］伍宏培.鉬鎳礦的濃酸熟化浸出解聚溶劑萃取工藝［P］.中國專利:88102597.6，1988－04－19.

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