環氧類增容劑反應增容PLA／PBAT共混體系的研究

孟慶陽，翁云宣

（北京工商大學材料與機械工程學院，北京 100048）

0 前言

隨著環境污染加重，生物降解塑料逐漸成為了當前的研發熱點［1－2］。PLA是這類材料中典型的一種，由玉米、甜菜、甘蔗和陳米等生物質資源發酵獲得的乳酸合成得到。PLA具有較高剛性、透明、生物相容好和生物降解等特點［3－4］，但PLA質脆、沖擊強度和斷裂伸長率低，缺乏柔性和彈性，使其應用范圍受到限制，因此需要對PLA進行改性，共混改性是改善PLA材料力學性能及熱性能的一條卓有成效的途徑。

PBAT是一種可完全生物降解的材料，具有良好的拉伸性能和柔順性，因此將PBAT與PLA共混改性可以提高PLA的性能。Jiang等［5］對PLA／PBAT共混物的相形態、力學性能和增韌機理進行了研究，發現PBAT可以改善PLA的韌性。

但PLA與PBAT的相容性較差，研究發現引入增容劑可以改善PLA／PBAT共混物間的相容性，提高共混體系的綜合性能。Lin等［6］通過酯交換反應增容PLA／PBAT共混體系，研究發現酯交換反應改善了共混體系的相容性，共混物韌性得到提高；朱興吉等［7］研究了聚乙二醇（PEG）對PLA／PBAT共混物性能的影響，結果表明PEG增加了PLA與PBAT鏈段的相互作用，使共混物相容性有所提高；趙正達等［8］以Joncryl增容劑來改善PLA／PBAT共混體系的相容性，研究發現增容劑Joneryl的加入使得共混兩組分之間有較強的界面結合力，增容效果顯著。袁華等［9］通過熔融擴鏈反應制備PLA／PBAT多嵌段共聚物，發現PBAT柔性連段的引入使PLA的相對分子質量及柔韌性大幅度提高；Kumar等［10］研究了聚甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝對PLA／PBAT共混體系的影響，發現其可以改善共混物之間的相容性。

本文采用REC來增容PLA／PBAT共混體系，研究REC對PLA／PBAT共混體系相容性、熱性能以及力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA，REVODE110、密度1.25g／cm3、熔點160℃、玻璃化轉變溫度（Tg）為60℃，浙江海正生物材料股份有限公司；

PBAT，Biocosafe2003、密度1.25g／cm3、熔點119℃、Tg為－29℃，浙江杭州鑫富藥業股份有限公司；

REC，6000E，杭州旭昇新材料科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，PIE35，科倍隆科亞（南京）機械有限公司；

注塑機，TY-400，杭州大禹機械有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q-100，美國TA公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet iZ10，美國Thermo Scientific公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Sirion200，荷蘭 FEI公司；

微機控制電子萬能試驗機，CMT6104，美特斯工業系統（中國）有限公司；

電子懸臂梁沖擊試驗機，XJUD-55，承德市金建檢測儀器有限公司；

電熱恒溫鼓風干燥箱，A101-E3，上海市上?？h第二五金廠。

1.3 樣品制備

將PLA、PBAT、REC放于60℃的真空干燥箱內，恒溫干燥8h；再按表1配方混合均勻后使用雙螺桿擠出機進行熔融共混擠出，溫度范圍為135～175℃，水冷、造粒、干燥后用注塑機將PLA／PBAT注塑成測試試樣。

1.4 性能測試與結構表征

按GB／T 19466.3—2004測試共混物的熱性能，升溫速率為20℃／min，測試溫度區間為－70～200℃。測試前先快速升溫至200℃，保持3min消除熱歷史，隨后以20℃／min的速度降溫至－70℃，然后再以20℃／min的速度升溫至200℃；

表1 實驗配方Tab.1 Formula for the experiments

紅外光譜測試范圍400～4000cm－1，采用KBr壓片法進行樣品制備；

拉伸性能測試樣條制備完成后在常溫下放置24h，按GB／T 1040—1992測試拉伸強度，拉伸速率50mm／min；

沖擊強度按GB／T 1843—2008測試，樣條寬10±0.2mm，厚4±0.2mm，沖擊能量2.75J；

將試樣沖擊斷面進行真空噴金，采用SEM觀察沖擊斷面形貌，加速電壓為10kV，放大倍率為5000倍。

2 結果與討論

2.1 REC反應增容機理

REC分子鏈中含有9個環氧活性基團，高溫下環氧基的反應活性很高，可與羧基、羥基發生反應。REC是通過懸浮聚合的方法，將甲基丙烯酸縮水甘油酯與苯乙烯共聚，合成的一種環氧類反應型增容劑，REC的FTIR如圖1所示。由圖1可知，2926、3026cm－1處的吸收峰說明亞甲基的存在，1728cm－1處的強吸收峰為酯羰基團振動吸收峰，1601cm－1處出現的吸收峰為苯環骨架振動吸收峰；其中1255cm－1處環氧基的振動吸收峰及909cm－1處環氧的反對稱振動吸收峰證明了環氧基團的存在；701cm－1和760cm－1出現的吸收峰為苯環單取代的特征峰。以上基團的出現說明此化合物為甲基丙烯酸縮水甘油酯和苯乙烯共聚物，分子鏈中引入了苯環及環氧基團，其中環氧基團是增容劑REC參與反應的功能性基團。

圖1 REC的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra for REC

2.2 PLA／PBAT／REC共混物紅外光譜

由圖2中曲線1可知，731cm－1的吸收峰代表著脂肪鏈的存在，羥基中的C—O伸縮振動在1187cm－1和1087cm－1，而羧基中的C—O伸縮振動出現在1271cm－1，羰基的伸縮震動產生的強峰出現在1715cm－1和1755cm－1，光譜帶中2946cm－1的伸縮峰表示的是在PLA／PBAT共混物在加工過程中的水解和反應產生的—OH基團，3448cm－1是羥基伸縮震動和C—H伸縮震動疊加在一起形成的譜帶［10］。

圖2 REC增容PLA／PBAT共混體系的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra for PLA／PBAT blends with REC as the compatibilizer

由表2數據可知，加入 REC后2946cm－1及3448cm－1處的吸收峰均向低波數方向移動，這是由于增容劑REC上的環氧官能團與共混物中的羧基發生反應生成羥基，羥基易與氫發生締合，隨著締合度加大吸收峰移向低波數區；體系中羥基含量的增加證明REC分子上的環氧基團與PLA、PBAT分子中的羧基反應了發生。

表2 基團的特征頻率Tab.2 Characteristic frequency of the groups

2.3 PLA／PBAT／REC共混物DSC分析

從圖3和表3可以發現，改性前PLA／PBAT共混物中 PLA 相的 Tg為61.9 ℃，PBAT 相的 Tg為－32.8℃，ΔTg為94.7℃；隨著 REC添加量的增加，PBAT相的Tg逐漸升高，PLA相的Tg逐漸下降，ΔTg逐漸減少；REC添加量為1.4份時共混物中Tg（PBAT）升至－29.9 ℃，Tg（PLA）為61.5 ℃，ΔTg為91.4℃，共混物的ΔTg比改性前低3.3℃。

圖3 REC增容PLA／PBAT共混體系的DSC曲線Fig.3 DSC curves for PLA／PBAT blends with REC as the compatibilizer

PLA／PBAT共混體系中均出現兩個Tg，說明PLA／PBAT共混體系為熱力學不相容體系；加入REC后共混物的兩個Tg向中間靠近，ΔTg減小，證明REC的加入起到了一定的增容效果，且隨著REC含量的越多ΔTg越小，REC的加入對共混物熔點的影響較小。

表3 REC增容PLA／PBAT共混體系的DSC數據Tab.3 DSC data of PLA／PBAT blends with REC as the compatibilizer

2.4 PLA／PBAT／REC共混物拉伸性能

由圖4可知，加入REC后PLA／PBAT共混體系的斷裂伸長率顯著提升，其中添加量為1.4份時共混物的斷裂伸長率提升最大，從未增容時的222%提高到357%；從圖5可知，未添加REC時共混物的拉伸強度為31.6MPa，隨著REC的加入，PLA／PBAT共混體系的拉伸強度略有降低。斷裂伸長率的提高證明添加REC后PLA／PBAT共混物的韌性得到改善；這說明加工過程中，REC在PLA和PBAT共混體系中起到了增容作用，增加了相界面的黏結力，從而對共混物的韌性有很大提高。

2.5 PLA／PBAT／REC共混物沖擊性能

圖4 REC增容PLA／PBAT共混體系的斷裂伸長率Fig.4 Elongation at break of PLA／PBAT blends with REC as the compatibilizer

圖5 REC增容PLA／PBAT共混體系的拉伸強度Fig.5 Tensile strength of PLA／PBAT blends with REC as the compatibilizer

從圖6可知，添加REC后PLA／PBAT共混體系的沖擊性能顯著提升，未添加REC時共混物的沖擊強度為26.8kJ／m2，當REC添加量為1.4份時共混物的沖擊強度增至62.1kJ／m2，這表明添加REC后PLA和PBAT之間的相容性改善，PLA相和PBAT相之間的界面黏結作用更強，從而共混物的沖擊性能顯著增強。

圖6 REC增容PLA／PBAT共混體系的沖擊強度Fig.6 Impact strength of PLA／PBAT blends with REC as the compatibilizer

2.6 PLA／PBAT／REC共混物沖擊斷面形貌

由圖7（a）可知，增容前PLA／PBAT共混物中分散相形狀、尺寸不均，分散相尺寸在3～10μm范圍內變化，兩組分間的相界面較為清晰，這些都說明PLA和PBAT之間相容性較差；圖（b）～（e）為REC含量逐漸增加的共混物微觀形貌圖，可以發現添加REC后PLA／PBAT共混體系逐漸從海－島結構向海－海結構過渡，兩組分之間的相界面變模糊；另外，樣品在沖擊過程中“拉絲”形成纖維狀結構，這說明兩相之間界面結合作用增強。這些都證明REC的加入可以有效地提高PLA／PBAT共混體系的相容性。

圖7 REC增容PLA／PBAT共混物的沖擊斷面形貌Fig.7 SEM for PLA／PBAT blends with REC as the compatibilizer

3 結論

（1）適當加入REC可以有效地提高PLA與PBAT的相容性，改善PLA／PBAT共混體系的綜合力學性能；

（2）隨著REC含量的增加，相容性改善的同時PLA／PBAT共混體系的斷裂伸長率、沖擊強度顯著增加，拉伸強度稍有降低；REC用量為1.4份時共混體系有較好的力學性能，共混物沖擊強度增加了132%，斷裂伸長率提高了162%；

（3）REC的加入改善了PLA相與PBAT相間的界面結合，共混物分散更加均勻，共混體系相容性得到改善。

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