α-葡萄糖五乙酸酯的合成研究

陳貽松

（浙江天豐生物科學(xué)有限公司，浙江 金華 321025）

葡萄糖五乙酸酯（簡稱GPA）是一種用于合成葡萄糖類衍生物的重要中間體[1]，還可用于食品添加劑中的人工合成調(diào)味劑和增香劑、皮膚護(hù)理劑、高溫洗滌劑中的漂白活化劑等[2-3]。在已有的文獻(xiàn)報道中，GPA合成以葡萄糖和醋酐在濃硫酸、對甲苯磺酸[4-5]、固體超強(qiáng)酸[6]、雜多酸[7]、硫酸氫鉀[8]、硫酸鋁鉀[9]或氯化鋅[10]等催化劑作用下一步酯化合成，或采用二步酯化反應(yīng)[11]，再經(jīng)結(jié)晶精制制得α-GPA。由于葡萄糖在溶劑中存在α和β兩種構(gòu)型，所以酯化產(chǎn)物也包括α和β-GPA兩種產(chǎn)物，酸性催化劑作用合成產(chǎn)品以α-GPA為主，堿性催化劑作用合成產(chǎn)品以β-GPA為主[12]，兩種異構(gòu)體必須經(jīng)過結(jié)晶分離才能獲得單一構(gòu)型的產(chǎn)物，其副產(chǎn)物為 m（α-GPA）：m（β-GPA）≈1：1 的混合物無法得到很好的利用。與文獻(xiàn)方法相比，本文采用α和β-GPA合成過程的副產(chǎn)物為原料合成α-GPA，具有反應(yīng)過程簡單，節(jié)省原料醋酐，綜合利用副產(chǎn)物，提高產(chǎn)品的附加值，減少環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

m（α-GPA）：m（β-GPA）≈1：1 的混合物（自產(chǎn)）、乙酸酐、乙酸、乙醇、碳酸鈉和碳酸氫鈉等主要原料均為工業(yè)品。

島津FTIR-8400紅外光譜儀、WZZ-2數(shù)字式自動旋光儀、WRS-1B數(shù)量熔點(diǎn)儀、島津GC-2010氣相色譜儀。

1.2 α-GPA的合成

在帶有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的250 mL三口燒瓶中加入乙酸酐40 g、乙酸10 g和對甲苯磺酸 5 g，攪拌下加入 m（α-GPA）：m（β-GPA）≈1：1的混合物50 g，升溫到90℃保溫反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束用1.5 g碳酸鈉中和催化劑后蒸餾回收乙酸和乙酸酐，殘留物先加入飽和碳酸氫鈉溶液中和至pH=7，再用水100 mL/次洗滌殘留回收物3次。將粗產(chǎn)物烘干得48 g，用乙醇重結(jié)晶提純[13]，烘干得產(chǎn)品α-GPA 37.7 g，總收率75.4%，產(chǎn)品比旋光度=+101.3°，質(zhì)量分?jǐn)?shù)（GC）[14]為99.5%，熔點(diǎn)112℃～114℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量對收率的影響

當(dāng)改變催化劑用量時，發(fā)現(xiàn)用量達(dá)到10%以上時,再增加用量總收率增加不明顯。見表1。

表1 催化劑用量對總收率的影響

2.2 溶劑乙酸酐和乙酸用量對總收率的影響

當(dāng)改變乙酸酐和乙酸的用量時發(fā)現(xiàn),隨著w（乙酸酐）＞80%，總收率的變化不明顯,綜合考慮乙酸與乙酸酐的成本,乙酸酐濃度選用80%為宜。見表2。

表2 乙酸酐和乙酸用量對總收率的影響

2.3 反應(yīng)溫度對總收率的影響

當(dāng)溫度＞90℃，發(fā)現(xiàn)總收率增加不明顯,反應(yīng)液的著色明顯加深,影響最終產(chǎn)品的色澤。反應(yīng)溫度選用90℃比較合適。見表3。

表3 反應(yīng)溫度對總收率的影響

2.4 反應(yīng)時間對總收率的影響

當(dāng)改變反應(yīng)時間時，經(jīng)反應(yīng)跟蹤發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)3 h后,總收率無明顯提高，隨著反應(yīng)時間的增加，反應(yīng)液的著色明顯加深，影響最終產(chǎn)品的色澤。見表4。

表4 反應(yīng)時間對總收率的影響

2.5 反應(yīng)機(jī)理的推測

在催化劑作用下，α和β-GPA構(gòu)型轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)理見圖1。

在酸性催化劑對甲苯磺酸的作用下，乙酸酐分子首先形成AC2OH+基團(tuán)，該基團(tuán)與GPA中1-位碳原子上的CH3COO-基團(tuán)，有成為六元環(huán)的可能而發(fā)生取代反應(yīng)，完成α和β構(gòu)型之間的轉(zhuǎn)化，最終達(dá)到α和β-GPA平衡。而在酸性催化劑的作用下得到的產(chǎn)品均以α-GPA為主。實(shí)驗(yàn)中催化劑或乙酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時，AC2OH+的濃度也隨之增加，使反應(yīng)速度加快，在一定程度上該現(xiàn)象在試驗(yàn)中得到驗(yàn)證。

圖1 構(gòu)型轉(zhuǎn)化可能的機(jī)理

3 結(jié)論

以對甲苯磺酸為催化劑，利用α或β-葡萄糖五乙酸酯合成過程的副產(chǎn)物混合型葡萄糖五乙酸酯在乙酸酐/乙酸的混合溶劑中構(gòu)型轉(zhuǎn)化合成α-葡萄糖五乙酸酯。該方法具有反應(yīng)過程簡單，節(jié)省原料醋酐，綜合利用副產(chǎn)物，提高產(chǎn)品的附加值，減少環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。研究了合成的最佳反應(yīng)條件，并推測了反應(yīng)機(jī)理，其最佳反應(yīng)條件為：溶劑選用 m（乙酸酐）：m（乙酸）=4：1 的混合溶劑，催化劑的用量為副產(chǎn)物質(zhì)量的10%，反應(yīng)時間3 h，反應(yīng)溫度90℃。

此時，合成總收率可達(dá)75.4%，產(chǎn)品的比旋光度+100°～+103°，熔點(diǎn) 111 ℃～114 ℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%（GC）。

[1]蔡孟深，李中軍.糖化學(xué)基礎(chǔ)、反應(yīng)、合成、分離及結(jié)構(gòu)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：38.

[2]Borchers Georg,Pilz Torsten.Process for the preparation of bleach activator granules：US,68971292B2[P].2003-02-27.

[3]Viscio David.Oral composition having improved tooth whitening effect:US,5302375[P].1994-04-12.

[4]徐振華，王燕飛，閃錕，等.微波輻射合成葡萄糖五乙酸酯[J].山西化工，2007，24（2）：8-9.

[5]陳鳳桂，歐知義.對甲苯磺酸催化合成葡萄糖五乙酸酯[J].湖北化工，2001，18（2）：9-10.

[6]趙景聯(lián)，劉莎.固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2催化合成葡萄糖五乙酸酯[J].精細(xì)石油化工，1999（1）：17-21.

[7]楊水金，梁永光.TiSiW12O40/TiO2催化合成葡萄糖五乙酸酯[J].化學(xué)世界，2004，41（12）：650-652.

[8]廖暉，陳連清，周忠強(qiáng).微波輻射下無溶劑法合成葡萄糖五乙酸酯[J].化學(xué)試劑：2008，30（7）：539-540.

[9]李淑敏，陳連清，周忠強(qiáng).微波輻射下無溶劑法合成葡萄糖五乙酸酯[J].天津化工：2008；22（3）：35-36.

[10]張紅素，謝克難.α-D-葡萄糖五乙酸酯合成新工藝的研究[J].四川化工，2006，9（6）：4-7.

[11]王玉玲，郭玉紅.GPA 合成新工藝[J].沈陽化工，1995（3）：22-23.

[12]張力田.碳水化合物化學(xué)[M].北京：輕工業(yè)出版社，1988：125-127.

[13]嚴(yán)曉陽，付穎，姜國平，等.β-葡萄糖五乙酸酯的合成[J].化工生產(chǎn)與技術(shù),2008,15(5):24-25,33.

[14]申利娟，鄭海平，朱錫忠.氣相色譜法測定β-葡萄糖五乙酸酯含量[J].化工生產(chǎn)與技術(shù),2011,18(6):55-56.