12—鎢磷酸催化合成乙酸乙酯的研究

王彥娜+胡潔+高雅男+粱慧鋒

摘 要 采用醚萃取酸化法制備12-鎢磷酸，并以其作為催化劑合成乙酸乙酯。探討了催化劑用量、回流時間、反應物摩爾比對產率的影響，最終確定了反應的最優(yōu)條件：采用12-鎢磷酸為催化劑，催化劑用量1.0 g，回流時間40 min，反應物摩爾比1：2，可達67.8%的產率。

關鍵詞 雜多酸；12-鎢磷酸；乙酸乙酯；催化

中圖分類號：O614.61 文獻標識碼：A 文章編號：1671-7597（2014）07-0064-01

雜多酸（鹽）由不同種含氧酸鹽縮合形成，是多金屬氧酸鹽（POMs）的主要組成部分之一[1]，由于其表面富集的氧原子，可以作為良好的配位模板，同時，可以用作氧化還原和強酸性質的雙功能催化劑，在催化化學方面具有廣闊的應用前景[2，3]。羧酸脂是一類在工業(yè)和商業(yè)上用途廣泛的化合物，最具代表性的乙酸乙酯是良好的有機溶劑、食品添加劑和有機合成原料，在精細化工方面有廣泛應用。傳統(tǒng)酯化法是以濃硫酸作催化劑由乙酸和乙醇直接合成，盡管生產工藝成熟，但有設備腐蝕嚴重、副反應多、反應物的后處理工藝復雜及污染環(huán)境等缺點。筆者以12-鎢磷酸為催化劑代替濃硫酸完成酯化過程，在催化中體現(xiàn)出了活性高、穩(wěn)定性好、使用安全簡便、對環(huán)境污染小和不腐蝕設備等優(yōu)點。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

WQF-310型傅立葉變換紅外光譜儀（KBr壓片，北京第二光學儀器廠）；阿貝折光儀；試劑均為市售分析純。

1.2 H3[PW12O40]的制備

稱取鎢酸鈉25 g，磷酸氫二鈉5 g溶解于150 mL約60℃熱水中，溶液渾濁，邊加熱攪拌邊逐滴加入約25 mL濃鹽酸，滴加時間為30 min，溶液變?yōu)槌吻澹油旰罄^續(xù)加熱10 min。

將冷卻至室溫的溶液轉移至分液漏斗，先向分液漏斗中加入35 mL乙醚和10mL 6mol/L鹽酸，經過兩次萃取操作后，取下層油狀物于蒸發(fā)皿中進行水浴蒸醚，最終得到12-鎢磷酸白色固體12.5 g，產率52.6%[4]。

參照文獻[5]制得乙酸乙酯，制備過程中分別采用濃硫酸和H3[PW12O40]作為催化劑。

2 結果與討論

2.1 H3[PW12O40]的IR分析

12-鎢磷酸的特征峰出現(xiàn)在IR的指紋區(qū)700-1100cm-1，一般認為各鍵的伸縮振動頻率[1]為：P-Oa：1079cm-1；W=Ob：983cm-1；W-Ob-W：890-850cm-1，W-Oc-W：800-760cm-1。筆者制得H3[PW12O40]伸縮振動峰出現(xiàn)在1079 cm-1，983 cm-1，888 cm-1，813 cm-1，與文獻值接近。

2.2 催化劑用量對產率的影響

冰醋酸6 mL，乙醇9.5 mL（摩爾比1：2），回流30 min，增加12-鎢磷酸的用量，產率也隨之增加，當12-鎢磷酸用量增加到1.0 g后，繼續(xù)增加12-鎢磷酸用量對產率的提高不明顯：當12-鎢磷酸用量為0.2 g、0.4 g、0.6 g、0.8 g、1.0 g和1.2 g時，產率分別為44.8%、51.4%、57.7%、62.2%、64.4%和64.9%，為考慮經濟成本，選擇催化劑最佳用量為1.0 g。

2.3 回流時間對產率的影響

冰醋酸6 mL，乙醇9.5 mL（摩爾比1：2），12-鎢磷酸1.0 g，隨著回流時間的增加，乙酸乙酯的產率呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢：當回流時間為10 min、20 min、30 min、40 min和50 min時，產率分別為28.1%、44.2%、64.4%、67.8%和58.9%。可能是由于回流時間增加有利于反應物和催化劑盡可能完全的接觸，使反應更加充分，使產率增加；但反應時間過長會導致產生的副產物乙醚增加，降低了乙酸乙酯的產率。因此，應選擇40 min為最佳回流時間。

2.4 反應物摩爾比對產率的影響

選擇催化劑12-鎢磷酸為1.0 g，回流40 min，隨著反應物乙醇的增加，即反應物摩爾比（乙酸：乙醇）的增加，產率增加：當摩爾比為1：1.2、1：1.4、1：1.6、1：1.8、1：2.0和1：2.2，產率分別為39.7%、47.5%、56.2%、65.8%、67.8%和67.3%。這是因為，隨著反應物的增加，反應平衡有助于向生成物方向進行。當乙酸與乙醇摩爾比達到1：2時產率最高，因此最佳反應物摩爾比為1：2。

2.5 不同催化劑對產率的影響

選擇冰醋酸6 mL，乙醇9.5 mL（摩爾比1：2），催化劑1.0 g，回流40 min，依次使用濃鹽酸，濃硫酸，12-鎢磷酸作為催化劑，在相同條件下比較三者的催化產率分別為：38.5%、46.8%和67.8%，可見12-鎢磷酸的催化性遠勝于其他傳統(tǒng)催化劑，所以選擇12-鎢磷酸作為催化劑最為適合。

2.6 最佳反應條件下產物的測定

選擇最佳反應條件：冰醋酸6 mL，乙醇9.5 mL（摩爾比1：2），12-鎢磷酸1.0 g，回流40 min進行實驗，最終得到無色透明液體，產物5.88 g，產率67.8%，沸點為76℃～78℃，折光率為nD20=1.3724，與文獻值（1.3719）相符。

3 結論

1）采用醚萃取酸化法制備12-鎢磷酸，并作為催化劑，通過酯化反應得到乙酸乙酯。

2）通過平行實驗，得出乙酸乙酯酯化反應的最佳反應條件為：12-鎢磷酸1.0 g，回流時間40 min，反應物摩爾比1：2。

3）通過多種催化劑對該酯化反應的催化效果分析，得出最佳催化劑為雜多酸12-鎢磷酸，體現(xiàn)出雜多酸具有催化活性高，選擇性好的優(yōu)點。

參考文獻

[1]王恩波，胡長文，許林.多酸化學導論[M].化學工業(yè)出版社，1997.

[2]胡玉華，單勝艷.雜多酸催化劑在有機合成中的應用[J].化工進展，2006，25（5）：520-523.

[3]王亞蘭，王繼業(yè)，韓占剛.12-鉬磷酸的制備及催化合成MTBE[J].河北師范學學學報，2011，35（2）.

[4]單秋杰.鎢磷雜多酸鹽的合成，表征及催化活性[J].合成化學，2005，13（2）：148-151.

[5]高占先.有機化學實驗（第四版）[M].高等教育出版社，2004.endprint