高含硫凈化廠硫磺成型裝置的濕氣腐蝕機理

劉元直 商劍峰 林宏卿 李 壇 龍德才 肖國清

1.中國石化中原油田普光分公司 2.“油氣藏地質及開發工程”國家重點實驗室·西南石油大學

近年來，四川盆地普光、龍崗等高含硫氣田相繼投入開發，硫磺逐漸成為高含硫天然氣凈化廠的重要副產物，硫磺大規模成型和加工處理成為影響凈化廠平穩運行的重要因素。國內某高含硫氣田凈化廠共有5臺DEVCOⅡ型硫磺顆粒成型機，每臺成型機的生產能力為2 300t／d，其處理量大，占地面積小，生產能耗低，自動化程度高，對環境污染小；所產硫磺顆粒為圓球狀，表面硬度大，含水量適宜，大大降低了生產及裝車過程的粉塵，且安全性能高，因此被廣泛應用。該裝置采用水造粒工藝，即將液態硫噴入或滴入水槽或水塔內，硫在水中固化，然后濾出［1－3］；其與硫磺接觸的部分材質使用316SS、316LSS，水系統部分采用PVC，其他選用碳鋼。硫磺顆粒成型單元的原料來源于各聯合裝置的副產品液體硫磺，產品為散堆固體含水硫磺，含水率小于等于2.0%，密度為1 024～1 204kg／m3。

但在水造粒成型工藝中，液硫和硫磺顆粒本身具有腐蝕性，若液硫未脫氣或脫氣效果不好，則工藝介質的酸性可能很強，酸性濕氣進入大氣中也具有一定的腐蝕性，對設備管線安全運行構成威脅。國內專門針對硫磺成型設備的腐蝕雖已有報道［4－7］，但對硫磺成型設備外部結構鋼、閥門、硫磺顆粒傳送帶周圍鋼結構的大氣腐蝕則未引起足夠的重視。經過實地腐蝕調研，筆者發現硫磺成型單元外部結構鋼、閥門、硫磺顆粒傳送帶周圍鋼結構以及頂棚等都存在腐蝕隱患。本文采用現場掛片法對硫磺成型單元大氣腐蝕行為進行分析，擬為凈化廠硫磺回收裝置的安全運行提供技術依據。

1 實驗方法

由于成型罐周圍空氣濕度較大，加上液硫帶進少量的酸氣，因而周圍的設備及結構鋼腐蝕較嚴重（圖1）。分別在成型罐的頂部和中間段設定腐蝕掛片點，在硫磺產品皮帶傳輸上設置腐蝕掛片監測點（因濕硫磺顆粒中有少量水分，在傳輸過程中蒸發出來導致周圍傳送帶結構鋼等腐蝕都較嚴重）。根據現場腐蝕情況，為確定硫磺成型單元大氣腐蝕的確切腐蝕程度和腐蝕速率，掛片位置確定為：硫磺顆粒成型罐中部和頂部、硫磺產品傳送帶周圍。

圖1 成型罐周圍設施腐蝕情況圖

試驗用掛片材質為45號結構鋼，試片尺寸為30 mm×5mm×3mm。試片分別用240號、400號、600號、800號、1 200號砂紙逐級打磨以消除機加工的刀痕。將試樣清洗、石油醚除油、酒精除水、冷風吹干后測量具體尺寸并稱重，進行掛片試驗。掛片方案見表1。

表1 硫磺成型單元大氣腐蝕掛片試驗結果表

本次大氣腐蝕掛片開始時間為2013年1月18日，時間為120d。試驗結束后試樣表面用去膜液去除腐蝕產物膜，方法是將試樣放入去膜液中，并放在超聲波儀中清洗干凈。去膜液配方按照GB／T 19292.4標準［8］規定配置，配方比例為：六次甲基四胺3.5g，鹽酸（ρ＝1.19g／mL）500mL，加去離子水至1L。酸洗后的試樣立即用自來水沖洗，并通過在飽和碳酸氫鈉溶液中浸泡2～3min進行中和處理，再用自來水沖洗并用濾紙吸干后置于無水酒精或丙酮中浸泡3～5min，脫水后試樣經冷風吹干后在干燥器中放置1h，最后用電子天平（精度1mg）稱重并通過失重計算腐蝕速率。腐蝕速率計算按照 GB／T 19292.4推薦公式［8］計算：

式中v表示腐蝕速率，mm／a；Δm表示金屬失重量，g；ρ表示金屬密度，g／cm3；A 表示試件表面積，cm2；Δt表示腐蝕時間，h。

2 實驗結果和討論

掛片腐蝕結果見表1和圖2。根據NACE RP0775—05標準的規定［9］，4個位置的試片腐蝕速率均在0.025～0.125mm／a之間，屬于中度腐蝕。硫磺成型罐附近掛片的腐蝕速率高于該凈化廠腐蝕控制的內部指標0.075mm／a，傳送帶周圍掛片腐蝕速率在這個指標之內。

圖2 硫磺成型單元各節點大氣掛片腐蝕速率的對比圖

下面對腐蝕原因進行分析。在硫磺成型環節，液硫中的少量酸性氣（主要為SO2）析出后進入空氣，加上成型罐周圍濕度較大，使成型罐周圍形成腐蝕性較強的大氣環境，導致設備腐蝕；而硫磺顆粒產品傳輸帶周圍由于硫磺顆粒含有少量的水分，在傳輸的過程中蒸發導致周圍空氣濕度較大且同樣含有少量酸性組分，引起周圍材質腐蝕，但酸氣濃度和大氣濕度比成型罐周圍都有所降低，因而腐蝕程度也不及成型罐附近。

試驗結束發現所有掛片均發生均勻腐蝕，腐蝕產物膜較厚且腐蝕產物呈片狀堆積，清洗后表面無明顯局部腐蝕痕跡。掛片腐蝕產物膜微觀形貌和能譜分析結果如圖3、表2所示。圖3為能譜分析結果，橫坐標為X射線能量，單位為keV（千電子伏特，1eV≈1.602×10－19J）；縱坐標為X射線計數。

圖3 掛片腐蝕產物能譜分析圖

表2 掛片腐蝕產物能譜分析結果表

有3處試片表面堆積的腐蝕產物膜較厚；能譜分析顯示腐蝕產物主要為氧、鐵、硫3種元素，以鐵、氧元素為主，硫元素含量較少。將腐蝕產物進一步放大觀察可得，腐蝕產物均呈片狀堆積（圖4）。結合腐蝕環境和腐蝕產物成分、形貌，可以推斷片狀腐蝕產物可能是 FeOOH［10－13］。

圖4 腐蝕產物片狀堆積形貌圖

綜合分析認為，表面腐蝕產物可能是FeOOH、FeSO4、Fe2O3和Fe3O4，其反應機理如下。

45號鋼在潮濕大氣環境中，表面吸附大氣中水分形成水膜，并在水膜處發生Fe的溶解反應，即

水膜內的Fe2＋繼而發生水解生成Fe（OH）2

當大氣中含有SO2時，由于SO2極易溶于水，空氣中的SO2溶解到水膜中，導致水膜pH值下降，即

在酸性環境中Fe（OH）2是不穩定的，隨著pH值的下降，試樣表面最初形成的Fe（OH）2膜破裂。空氣中的SO2和O2也會不斷進入，與不斷溶解的Fe發生反應并不斷生成FeSO4。隨即發生如下反應：

生成的硫酸繼續腐蝕鋼材基體，使越來越多的片狀FeOOH沉積在試樣表面蝕坑中。當FeOOH阻塞蝕坑，酸性氣體和水分不能進入時，蝕坑中生成FeOOH的速度便慢下來。隨后，FeOOH生成Fe2O3和Fe3O4，生成的Fe3O4還可以氧化成FeOOH。

可見，45號結構鋼在該高含硫凈化廠硫磺成型單元的大氣環境下會發生中度腐蝕，需采取必要的腐蝕防護措施，如采用高質量非金屬涂層、使用防銹油脂、采用包覆不銹鋼材質的結構鋼等方法；同時加強腐蝕管理和腐蝕監測。

3 結論及建議

1）高含硫凈化廠硫磺成型單元大氣腐蝕不可忽視，尤其在硫磺成型罐周圍，因溫度較高、空氣濕度較大，加上液硫帶入的少量酸性氣，失重腐蝕速率超出凈化廠腐蝕控制標準。

2）通過掃描電鏡觀察，發現腐蝕掛片表面形成片狀腐蝕產物；能譜顯示腐蝕產物主要含Fe、O元素和少量S元素。分析其腐蝕機理，腐蝕產物主要可能是FeOOH、FeSO4、Fe2O3和Fe3O4。

3）硫磺成型單元大氣腐蝕掛片表明，45號結構鋼在硫磺成型單元附近的大氣環境中會發生中度腐蝕，對關鍵設備及承力結構鋼應采取有效防護措施，確保安全生產。

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