電沉積法制備加速器生產68GE用鎵鎳固體靶

沈亦佳，傅紅宇，羅文博，鄧雪松，劉玉平，李光，許洪衛，王剛

（1.原子高科股份有限公司，北京102413；2.中國原子能科學研究院 同位素研究所，北京102413）

近年來，隨著18F-FDG生產技術及PET顯像技術的推廣應用，開展了大量核素和藥物的研究，例如：11C，13N，15O，124I，86Y，68Ga等。其中，早在20世紀70年代，已經開始研究68Ge-68Ga發生器和68Ga的放射性藥物［1－6］。68Ge的半衰期為270 d，電子捕獲衰變后產生正電子核素68Ga（68.3 m，88%β＋）。

由于68Ge的半衰期較長，68Ga的半衰期較短，使用68Ge-68Ga發生器可以方便68Ga藥物的制備和應用。研究證實［7］，68Ge－68Ga發生器具有較好的應用潛力：（1）68Ge的半衰期為270 d，制成發生器可以使用一年或更長時間。（2）68Ga的半衰期為68 min，可以和多肽以及其他小分子藥物的藥代動力學相匹配。（3）對于沒有加速器的醫學中心來講，68Ge-68Ga發生器的費用較少。（4）除了應用DOTA作為配體進行藥物標記，已經有其他的DOTA衍生物類配體被開發出來，并被用于藥物標記研究。另外，68Ge已經成為PET校正用源的重要核素。目前，國際上生產68Ge的靶件主要有兩種，純鎵鈮窗靶件［8－10］和熔融法制備 Ga4Ni靶件。純鎵鈮窗靶件，類似于液體靶系統，需要單獨束流系統。熔融法制備靶件，需要高溫無氧條件。基于現有實驗條件，以上兩種方法都不便采取。電鍍鎳是一項成熟的工藝，在酸性溶液中，鎵與砷的電極電位比較接近［11］，所以參照金屬鎳靶的電沉積條件、電極電位［12］和鎵砷合金的電沉積條件，本研究選擇在鹽酸溶液中，通過改變溶液中的鎳和鎵的比例進行了電沉積。鎵和鋅的電極電位基本相同，參照堿性溶液中電鍍鋅鎳合金的條件進行絡合物電鍍［13］。并進行了系列優化條件實驗。分別測定陰極電流密度、溫度、鍍液酸度、金屬離子總濃度、金屬離子濃度比、攪拌速度對于鍍層鎵含量，以及電流效率的影響。確定最佳的鍍液配方以及電鍍條件。

1 實驗部分

1.1 主要設備和試劑

DH1718E-4雙路跟蹤穩壓穩流電源：北京大華無線電儀器廠產品；C64型指針精密電流表：哈爾濱電表儀器廠產品；DF-1集熱磁力攪拌器：浙江金壇榮華儀器制造有限公司產品；AR2130電子精密天平：奧豪斯國際貿易（上海）有限公司產品；聚四氟乙烯電沉積槽、電動攪拌器：自制，電沉積槽陰陽極間距3.0 c m，陽極為片狀鉑，沉積槽容積為130 mL；Ni Cl2·6 H2O、HCl（分析純）、Ga Cl3（4 mol／L）：北京化學試劑公司產品。

1.2 實驗方法

電沉積步驟如下：

（1）清洗電鍍用銅片，首先使用金相砂紙打磨銅片表面，然后分別用酒精、去污粉、洗滌劑清潔銅片，最后用水沖洗干凈、擦干、稱重。

（2）將銅片裝配于豎式電鍍槽中，裝滿水后檢測是否滲漏。

（3）在裝配好的電鍍槽中裝入配好的鍍液，鍍槽外層套上橡膠手套以絕緣，接好電源，進行電鍍，同時計時、記錄電壓。

（4）電鍍結束后，倒出鍍液，拆下鍍片，水沖洗、擦干、稱重、拍照。

（5）電鍍完成后，通過觀察鍍層表面（數碼照片），稱量鍍層質量，電鏡以及能譜分析測定鍍層中鎵、鎳含量（電鏡掃描，掃描圖片，放大倍數，掃描深度，鍍層鎵鎳含量），并計算電流效率。

2 結果與討論

2.1 溫度對電沉積的影響

電沉積條件：電流密度20 mA／c m2，電沉積液組分為Ga離子濃度1.0 mol／L、Ni離子濃度0.25 mol／L、HCl離子濃度0.1 mol／L，攪拌器旋轉速度250 r／min?？疾鞙囟确謩e為20、40、60、70、80、90 ℃時對電沉積的影響，結果示于圖1。

由圖1可見，當電沉積溫度小于60℃時，沉積層均為黑色，表面平整光滑，當溫度升高到80℃時，沉積層轉變為銀灰色，且出現金屬光澤。隨著溫度的提高，電流效率得到明顯改善。20℃到90℃，電流效率由16%提高到62% 。而隨著溫度的升高，沉積層中金屬鎵的含量有少量提高。當溫度升高到80℃時，沉積層出現金屬光澤。由于鍍槽等部件耐高溫程度有限，溫度確定為80℃。

2.2 電流密度對電沉積的影響

圖1 溫度對電流效率和沉積層中68 Ga含量的影響Fig.1Effect of temperature on perfor mance of target

電沉積條件：溫度80℃，電沉積液組分為Ga離子濃度1.0 mol／L、Ni離子濃度0.25 mol／L、HCl離子濃度0.1 mol／L，攪拌器旋轉速度250 r／min?？疾祀娏髅芏确謩e為10、15、20、22.6、25、30、35、40、45、50、60、70 mA／c m2時對電沉積的影響，結果示于圖2。

圖2 電流密度對電流效率和沉積層中68 Ga含量的影響Fig.2Effect of current density on perf or mance of target

沉積層均為灰色或銀灰色，在電流密度40 mA／c m2以下時表面平整光滑，且有金屬光澤，當電流密度超過40 mA／c m2后，沉積層開始變得粗糙，隨著電流密度升高，表面越粗糙。

由圖2可見，隨著電流密度升高，電流效率呈上升趨勢，當電流密度大于20 mA／c m2時，電流效率開始穩定。電流密度在10～40 mA／c m2時，鎵含量約75%。當電流密度大于40 mA／c m2時，沉積層開始變得粗糙，隨著電流密度提高，沉積層表面粗糙度明顯上升。當電流密度上升時，鎵含量開始上升，由于極化電位的提高，陰極析氫增加，大量氣泡生成，造成沉積層表面粗糙，顆粒度增大。電流密度確定為20 mA／c m2。

2.3 酸度對電沉積的影響

電沉積條件：電流密度20 mA／c m2，溫度80℃，電沉積液組分為Ga離子濃度1.0 mol／L、Ni離子濃度0.25 mol／L，攪拌器旋轉速度250 r／min。考察鹽酸濃度分別為0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14 mol／L 時 對 電沉積的影響，結果示于圖3。

圖3 酸度對電流效率以及沉積層中68 Ga含量的影響Fig.3Effect of HCl concentration on perfor mance of Target

以鹽酸濃度0.12 mol／L時為分界，高于此濃度時，沉積層基本呈黑色，并且不牢固，水沖洗會脫落。鹽酸濃度≤0.12 mol／L時，沉積層為銀灰色，表面平整光滑。

由圖3可見，隨著鹽酸濃度上升，電流效率顯著降低，由于陰極上氫離子濃度的提高，相應的金屬離子濃度降低，造成電流效率下降。鹽酸濃度的變化對于沉積層中鎵含量影響不大，含量在70%～85%之間，鹽酸濃度較低時，鎵含量較高，但鹽酸濃度不可過低，否則會造成三氯化鎵水解。

2.4 沉積液金屬離子總濃度對電沉積的影響

電沉積條件：電流密度20 mA／c m2，溫度80℃，電沉積液組分為HCl濃度0.1 mol／L，攪拌器旋轉速度250 r／min，固定Ga與Ge離子濃度比為4∶1?？疾霨a離子濃度分別為0.80、1.50、1.60、1.80、1.90、2.00、2.10、2.20、2.40、2.80、3.20 mol／L時對電沉積的影響，結果列于表1。

以Ga離子濃度2.4 mol／L時為分界，高于此濃度時，沉積層基本呈黑色，并且不牢固，水沖洗會脫落，鎵離子濃度等于和低于2.4 mol／L時，沉積層為銀灰色，表面平整光滑，有鏡面效果。

表1 金屬離子總濃度對電沉積的影響Table 1Effect of metal ion concentration on perf or mance of Target

由表1可見，金屬離子總濃度增加，電流效率提升，由于沉積液中離子濃度增加，電導率提高。但當金屬離子總濃度提高到一定程度時，沉積液的分散能力和深鍍能力減弱，極化度降低，造成電流效率下降。

2.5 沉積液組分對電沉積的影響

2.5.1 鎵濃度對電沉積的影響

電沉積條件：電流密度20 mA／c m2，溫度80℃，電沉積液組分為Ni離子濃度0.25 mol／L、HCl濃度0.1 mol／L，攪拌器旋轉速度250 r／min?？疾?Ga離子濃度分別為0.125、0.25、0.50、1.00、2.00 mol／L 時對電沉積的影響，結果列于表2。

鎵：鎳為1∶2以及1∶1時，沉積層基本呈黑色，并且不牢固，水洗會脫落。Ga與Ge離子濃度比為2∶1、4∶1、8∶1時，沉積層為灰色或鐵灰色，表面平整光滑。

由表2可見，當Ga與Ge離子濃度比為1∶2時，沉積電位差距較大，所以陰極大量沉積鎳，只沉積少量的鎵。隨著Ga含量的增加，二者的沉積電位逐漸接近，這時Ga的含量顯著提高。但當Ga離子濃度大于Ge的4倍時，Ga含量基本不變，過量的Ga離子起到了導電鹽的作用。

表2 沉積液組分對電沉積的影響Table 2Effect of metal ion ratio on perfor mance of Target

2.5.2 鎳濃度對電沉積的影響

電沉積條件：電流密度20 mA／c m2，溫度80℃，電沉積液組分為Ga離子濃度1.0 mol／L、HCl濃度0.1 mol／L，攪拌器旋轉速度250 r／min?？疾戽囯x子濃度為0.50、0.75、1.00 mol／L時對電沉積的影響，結果列于表3。

表3 改變沉積液中鎳濃度對電沉積的影響Table 3Effect of metal ion ratio on perf or mance of target

沉積層基本呈銀灰色，平整光滑，有鏡面效果，經過能譜掃描測定表明，當鎳鹽的濃度超過0.25 mol／L，達到0.5 mol／L以上時，電沉積的金屬基本為鎳。

2.6 攪拌轉速對電沉積的影響

電沉積條件：電流密度20 mA／c m2，溫度80℃，電沉積液組分 HCl濃度0.1 mol／L、Ga離子濃度1.0 mol／L、Ni離子濃度0.25 mol／L?？疾鞌嚢杵餍D速度分別為100、150、200、250、300、350 r／min時對電沉積的影響，結果列于表4。

由表4可見，改變攪拌的轉速對電流效率以及沉積層中的鎵含量無顯著影響。

表4 攪拌轉速對電沉積結果的影響Table 4Effect of rotation r ate on perf or mance of target

2.7 靶件后處理及溶解

在實際打靶過程中，靶件表面溫度較高。為了防止靶件在高溫氧化，在靶件表面又加鍍了一層金屬鎳（100～200 mg，10 c m2），由于鎳的熔點很高（1 726 K），在高溫情況下也可保護靶件的完整。經過輻照實驗驗證為可行。

采用電解的工藝進行溶靶。采用9 mol／L硫酸作為電解液。電解過程可通過觀察電流電壓來監控反應進程，在熱室外即可監控電解進程。此方法無需加熱，操作簡便，減少了放射性污染的可能性。

3 小結

酸性條件下通過電沉積法制備鎵鎳合金靶件，通過優化鍍液組分以及電沉積條件，最終確定了電沉積工藝：電流密度20 mA／c m2，溫度80℃，電沉積液組分 HCl濃度0.1 mol／L、Ga離子濃度1.0 mol／L、Ni離子濃度0.25 mol／L，攪拌器旋轉速度250 r／min。制備了鎵含量75%的鎵鎳合金靶件。靶件表面鍍鎳保護后，經過輻照，表面基本完好。電解法溶靶完全，操作簡便、安全。酸性電沉積制備鎵鎳合金靶件方法簡便、成本低廉，可廣泛應用于回旋加速器生產68Ge。

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