降低MTBE硫含量的措施

黃 益 民

（中石化上海高橋分公司， 上海 200137）

MTBE主要用于高辛烷值清潔汽油調合［1］，原料是甲醇和碳四。一般工業甲醇硫含量較低，MTBE的硫含量主要來源于原料碳四，是來自催化雙脫后的液化氣經氣分裝置分離后的碳四組分。傳統的液化氣雙脫技術采用胺洗脫除硫化氫，外加Merox抽提氧化法脫硫醇工藝，但該工藝不能有效脫除循環堿液中的二硫化物，導致脫硫［2］后的液化氣總硫仍然較高，而這部分硫由于其形態多數為二硫化物，沸點明顯高于液化氣，最終隨著氣分裝置的組分切割富集于碳四中［3］。原煉油企業如果后續設計有烷基化裝置的，考慮到烷烯比控制，氣分裝置一般設有輕重碳四分離塔，這樣液化氣中的二硫化物就被富集于重碳四。而MTBE原料來自于輕碳四，產品硫含量不會太高。但目前大多數煉化企業沒有烷基化裝置，因此氣分裝置生產出的混合碳四，經傳統雙脫工藝后直接作為MTBE原料，生產出的MTBE總硫含量低的約為 100～200×10-6，高的甚至超過1 000×10-6。隨著汽油質量不斷升級，國V要求汽油中的硫含量低于 10×10-6，因此必須對傳統脫硫工藝進行改造，去除循環堿液中的二硫化物［4］。河北精致公司的深脫硫技術［5］可以有效降低液化氣總硫含量。

1 傳統雙脫工藝產物硫含量分析

1.1 催化液化氣硫分布

催化液化氣硫分布數據見表1-3。

表1 脫硫化氫前液化氣中的硫分布Table 1 The sulfur distribution in LPG before removing hydrogen sulfide mg/m3

表2 脫硫化氫后液化氣中的硫分布Table 2 The sulfur distribution in LPG after removing hydrogen sulfide mg/m3

表3 脫硫醇后精制液化氣中的硫分布Table 3 The sulfur distribution in LPG after removing mercaptan mg/m3

1.2 催化液化氣硫含量結果分析

從表1結果看，催化液化氣脫硫前硫化氫含量最高，其次是甲硫醇，二硫化物幾乎沒有。表 2結果表明，傳統胺洗工藝脫硫化氫效果較好，脫除率接近 100%，甲硫醇、乙硫醇含量有一定程度降低，二硫化物含量明顯增加。表3為脫硫醇后結果，硫醇脫除率高達99%，但是二硫化物含量進一步增加。分析表明：

（1）傳統的胺洗工藝在有效脫除硫化氫的同時還會脫除少量硫醇，而在脫硫醇的過程中會產生二硫化物，一旦二硫化物在這個過程中產生，大部分將直接被液化氣攜帶，脫硫醇工藝無法將其脫除，最終到產物中去。根據高橋石化委托華東理工大學的研究分析表明，胺液的pH值以及胺液配制時使用的水的氧含量都會對二硫化物的產生造成明顯的影響，pH值越高、水中氧含量越高，二硫化物生成量就越多。一般煉化企業為節約成本，不太可能使用除氧水配制胺液，采用軟化水的居多，而軟化水中的氧含量已經足以促使 10-6級的二硫化物的生成。胺液的pH值基本取決于胺液的品種，當然跟濃度也有一定關系，不同煉化企業可以根據不同的工況進行選擇。

（2）傳統的Merox抽提氧化法脫硫醇工藝存在二硫化物積聚的問題，主要是循環堿液再生產生的二硫化物無法有效去除，根據相似相溶原理，最終逐步被液化氣攜帶走。另外，根據河北精致公司的研究，認為傳統的堿液脫硫醇工藝，由于堿液中催化劑（再生催化劑）攜帶有溶解氧，部分硫醇會被氧化成二硫化物，這部分二硫化物無法跟產物進行分離。因此，傳統的Merox抽提氧化法脫硫醇工藝急需改進，確保脫硫醇過程中盡可能少發生副反應，同時循環堿液中二硫化物需要有效脫除。

2 傳統雙脫工藝后MTBE硫含量分析及降硫措施

2.1 MTBE裝置原料及產品硫含量分析結果

MTBE裝置原料及產品硫含量分析結果見表4。

表4 MTBE裝置原料及產品硫含量分析結果Table 4 Analysis results of sulfur content in MTBE materials and products

從表4數據可以直觀地發現，原料中的硫基本有一半轉移至MTBE產品中去，整體硫處于平衡狀態。鑒于上述數據只是對總硫進行分析，沒有分析硫的具體形態，在此我們只能根據不同形態硫的沸點推測，MTBE中的硫有相當部分為二硫化物，同時有少量原料碳四攜帶的硫醇經反應進入MTBE，而未反應碳四中的硫多數為硫醇，可能還會有少量原料甲醇攜帶來的羰基硫。

2.2 降硫措施

表4結果表明，傳統雙脫工序后MTBE中含有較多二硫化物，因此只要努力降低原料碳四中的二硫化物就可以達到降低MTBE產品硫含量的目的。結合高橋石化的實際操作經驗，介紹以下幾種簡單有效的方法。

（1）首先要保證 MTBE上游的氣分裝置不要回煉焦化液化氣，因為焦化液化氣硫含量一般都很高，同時形態較為復雜，不容易被脫除。

（2）胺液脫硫化氫時，可以控制濃度不低于30%，在確保硫化氫脫除率的同時盡可能降低二硫化物的生成量。另外，有條件的話在選擇胺液品種上可以使用高效脫硫劑 XDS-01，其對硫化氫脫除率高，但是pH值相對低一點，不會生成大量二硫化物。

（3）堿液配制過程中注意催化劑磺化鈦氰鈷的加入量，控制濃度在 400～500×10-6，確保堿液再生效果的同時，避免過高的催化劑濃度會增加脫硫醇副反應，生成一定量的二硫化物。

（4）堿液再生風量控制過量，一定程度上可以降低堿液中二硫化物含量。

（5）定期強制置換系統堿液。由于堿液再生過程中會生成二硫化物，二硫化物常壓下為液態，雖然微溶于水，但是由于密度跟水接近，一般的沉降分離是很難將堿液中的二硫化物有效分離，只有通過定期置換堿液才能減緩二硫化物在堿液中積聚，最終就不會將大量二硫化物攜帶進液化氣中。

（6）氣分裝置需要投用輕重碳四分離塔。傳統的雙脫工藝，由于工藝本身的缺陷，液化氣中二硫化物含量偏高，如果投用輕重碳四分離塔，可以將大部分二硫化物從重碳四中分離，輕碳四作為 MTBE原料將大大降低產品硫含量。但是該塔操作中必須采取合適的回流比，在確保硫分割的同時充分考慮節能。

3 液化氣深脫硫改造

下面將簡單介紹河北精致公司的深脫硫技術。

3.1 工藝原理及特點

3.1.1 脫硫醇技術原理

其原理依據硫醇的弱酸性和硫醇負離子易被氧化生成二硫化合物這兩個特性，反應方程式如下：RSH+NaOH→ RSNa+H2O （從油品中脫除硫醇硫）2RSNa+(1/2)O2+H2O→RSSR+2NaOH（從堿中脫硫醇負離子）

首先由強堿（NaOH）與硫醇反應生成硫醇鈉，硫醇鈉溶于堿液中，從而從液化氣中脫除；帶有硫醇的堿液在催化劑作用下通入空氣使硫醇氧化為二硫化物脫除再生，再生脫除了硫醇后的堿液循環使用，可以避免大量堿渣的產生。

3.1.2 深度脫硫的原理、措施及效果

為了解決煉油液化氣總硫高的問題，在深入分析傳統脫硫技術原理、原料中硫化物的分布規律，以及硫醇和二硫化物是導致精制后總硫高的主要原因的基礎上，提出了深度脫硫技術。該項技術主要包括功能強化助劑、三相混合氧化再生、再生催化劑與抽提劑分離、抽提劑脫氧等。功能強化助劑的加入可提高循環溶劑抽提和再生的綜合性能，提高循環劑對硫醇的抽提能力、羰基硫的溶解性和溶劑再生的活性；三相混合氧化再生反應，使再生反應形成的二硫化物能夠及時轉移到反抽提油中，強化了再生反應推動力，從而大大提高了再生效果，還實現了常溫再生，并延長了堿液的使用壽命，簡化了流程和控制，降低了投資和操作費用。固定床催化劑技術，將氧化催化劑固定在再生塔內，從而明顯減弱了溶解氧的影響，消除了抽提反應時發生再生副反應的主要因素，減少或避免在抽提時形成二硫化物。深度脫硫技術綜合以上措施，在實現液化氣深度降總硫目標的同時，還可取得節能、降耗、減排和防止脫后銅片腐蝕等效果。堿耗和排渣減少二分之一以上，常溫再生節能降耗。經濟效益和社會環保效益都非常可觀。

3.2 生產工序

3.2.1 預堿洗部分

自胺脫來的脫硫化氫合格的液化氣，與預堿洗罐底部來的堿液在文丘里管內混合，再經管道混合反應器充分混合反應后進預堿洗罐沉降分離，液化氣中的硫化氫被脫除。預堿洗后的液化氣從預堿洗罐頂壓出，去脫硫醇抽提塔。

該工序有助于進一步降低上游胺脫來的液化氣總硫，包括硫化氫和可能存在的少量二硫化物，在提高液化氣質量的同時降低堿液消耗。

3.2.2 抽提脫硫醇部分

預堿洗合格的液化氣進脫硫醇抽提塔下部，與來自塔頂注入的從貧抽提劑泵來的貧抽提劑逆流接觸，完成一級抽提脫硫醇；塔頂出來的液化氣與貧抽提劑泵來的另一路貧抽提劑經過二級抽提纖維膜脫硫醇接觸器接觸后，進二級抽提纖維膜脫硫醇沉降罐沉降分離；沉降分離后的液化氣從罐頂壓出進液化氣水洗系統水洗后去旋流分離器，脫除夾帶的微量水后去氣分裝置。

該工序較常規的一級抽提改為二級抽提，同時采用纖維膜技術，大大提高了脫硫醇效率。

3.2.3 氧化再生部分

在此工序抽提劑氧化再生和反抽提二硫化物兩個過程同時進行、同時完成。含有硫醇鈉的富抽提劑，在氧化催化劑的存在下，硫醇鈉被溶解的氧氧化形成二硫化物，抽提劑得以再生。

2RSNa+(1/2)O2+H2O→RSSR+2NaOH二硫化物為油溶性物質，利用此特性用反抽提溶劑將二硫化物從脫硫醇抽提劑中萃取脫除。自抽提脫硫醇塔和二級抽提纖維膜脫硫醇沉降罐底來的富抽提劑，與系統來的非凈化風、反抽提油（包括系統來的新反抽提油和循環反抽提油）經管道反應器混合后，進入氧化再生塔下部，經過塔內填料段進行再生反應。富抽提劑中溶解的硫醇鈉被氧化成二硫化物，并溶解于反抽提油中。抽提劑、反抽提油自塔頂壓出進三相分離罐進行分離，尾氣經塔頂壓控去尾氣處理系統。再生好的貧抽提劑經泵升壓后循環使用；反抽提油越過罐內隔板，自罐底由反抽提油泵抽出，一部分由流量控制去氧化再生塔管道混合反應器前循環使用，另一部分經反抽提油液位控制出裝置，回催化分餾塔粗汽油罐。

3.3 實際應用

簡要說明：以下列舉的實際應用是在液化氣脫硫處理能力27萬t/a，氣分處理能力24萬t/a，MTBE處理能力6萬t/a的情況下進行。

3.3.1 深脫硫改造裝置標定(表5)

表5 各物料硫含量分析Table 5 Sulfide content in materials

裝置標定過程中，催化液化氣經雙脫硫后直接進氣分裝置，經輕重碳四分離塔后的輕碳四作為MTBE原料。表5數據表明，河北精致科技有限公司深脫硫技術可以保證精制烴總硫不大于10 mg/m3，

在氣分輕重碳四分離塔投用的情況下可以滿足生產國V汽油標準的MTBE產品。

3.3.2 氣分輕重碳四分離塔停用后 MTBE硫含量(表6)

表6 硫含量分析Table 6 Sulfide content analysis

表6數據表明，液化氣深脫硫裝置運行情況良好，能保證精制烴總硫不大于10 mg/m3。但是在氣分輕重碳四分離塔停用的情況下，MTBE裝置液化氣原料硫含量明顯上升，無法滿足生產國V汽油標準的MTBE產品。

3.3.3 氣分輕重碳四分離塔改“閃蒸”操作應用

液化氣深脫硫改造完成后，精制烴總硫大幅下降，在5~10 mg/m3（約2~4 mg/kg）左右水平。但由于其硫組分中二硫化物占多數，一旦氣分輕重碳四分離塔停工，精制烴中大部分的硫會積聚在MTBE產品中，其濃縮倍數約10倍，最終MTBE中硫含量在30~40 mg/kg左右水平，無法達到國V汽油標準。

因此，液化氣深脫硫改造后，氣分輕重碳四分離塔仍然無法停工，而為確保精制烴中盡可能多的異丁烯資源進入MTBE原料，輕重碳四分離塔正常運行時蒸汽用量在4.5 t/h左右。

為進一步降低能耗，可以將輕重碳四分離塔回流停，該塔作為“閃蒸塔”操作，絕大多數物料從塔頂拔出，靠自壓去MTBE裝置，塔底蒸汽消耗在0.3~0.5 t/h左右，能耗大幅降低。

結合物料衡算、能量衡算以及塔頂塔底物料分析，氣分輕重碳四分離塔改“閃蒸”操作后，從液化氣分離的角度上講能力下降了60%~70%，但是卻將精制烴中大多數的二硫化物從塔底排至液化氣系統中去了。盡管塔底異丁烯濃度高了，但只要控制好塔底抽出量就可以最大限度保證MTBE產量，確保效益。

塔底物料硫含量和碳五含量盡管大幅上升，但由于排出總量不會增加，只要跟醚后碳四混合，不會影響液化氣產品出廠。

4 結 論

（1）MTBE產品硫含量高低主要取決于原料碳四的硫含量，即取決于液化氣脫硫效果，在多數煉廠，影響液化氣脫硫效果的都是二硫化物無法有效脫除；

（2）在沒有 MTBE再脫硫技術的情況下，液化氣深脫硫改造對于降低精制烴總硫有著重要的作用，但是在氣分輕重碳四分離塔停用的情況下無法滿足生產國V標準的MTBE汽油；

（3）將氣分輕重碳四分離塔改“閃蒸”操作無論從產品質量上還是經濟效益上都有著不錯的效果。

［1］李網章.MTBE降硫與國V汽油生產[J].煉油技術與工程，2013，43（2）：19-22.

［2］吳基榮，雷朝海，郝生榮.液化石油氣脫硫研究進展[J].化學工業與工程技術，2009，30（3）：36-39.

［3］李網章.煉油廠氣體分餾裝置硫化合物分布試探[J].煉油技術與工程，2013，43（1）：1-3.

［4］高建兵，詹亞力，朱建華.液化石油氣脫硫技術 [J].天然氣化工，2001，26（2）：37-41.

［5］孟慶飛，郝天臻.液化石油氣深度脫硫技術探討[J].石油煉制與工程，2010，40（11）：17-19.