碳捕捉與封存技術研究

于德龍, 吳 明, 趙 玲, 汪宇彤

（1. 遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國石油大學（北京）， 北京 102249）

隨著世界各地極端天氣頻頻出現，由CO2等溫室氣體造成的氣候變化日益嚴峻，共同推動環保減排已成為全球共識，為防止因全球變暖造成的災難后果，全球共同推動了碳捕捉與封存技術[1]（Carbon dioxide Capture and Storage，CCS）。碳捕捉與封存技術包含捕獲、運輸和封存三個部分，且每部分又有多種技術可供選擇，也就是說具體的碳捕捉與封存技術就是各環節部分各種技術特定組合。

1 碳捕捉與封存技術（CCS）

碳捕捉與封存技術是指將二氧化碳從工業生產過程中最大限度分離出來，輸送至指定地點封存，并與大氣長期隔絕過程。碳捕捉與封存整個過程由二氧化碳捕捉、二氧化碳輸送和二氧化碳封存三個環節組成。碳捕捉與封存是一種新型的巖土工程，具有潛力大、規模大、與化石能源結構相容性能好、成本低、技術成熟度高等優點，被認為具有非常高減排潛能，有助于減緩能源結構轉變和降低綜合減排成本帶來的沖擊。國外已經投入非常大研發資金并且制定了相應研究路線[2]，如表 1。我國 CCS研究才剛剛起步，政府支持力度很大，同時自然科學基金委、863和973計劃等都對CCS項目給予了高度支持和重視[3-5]。同時科研機構、高等院校外和一些大型企業均開展相關研究和示范工程，如表2。

2 CO2捕捉

CO2捕捉指將二氧化碳從化石燃料燃燒產生的煙氣中分離并增加至一定壓力的過程。目前捕捉的對象主要集中于大型的CO2排放源，如水泥廠、燃煤電廠、鋼鐵廠、合成氨廠等[6]，且其中燃煤電廠是我國CO2減排首選方向。圖1顯示國內CO2排放點及排放源[7]。,目前CO2燃燒捕捉技術可分為:燃燒前CO2捕捉、燃燒后CO2捕捉和富氧燃燒CO2捕捉三類。

表1 國外大規模CCS項目Table 1 The large CCS project at abroad

表2 國內CCS示范項目Table 2 Demonstrative CCS project at home

圖1 國內CO2排放點及排放源Fig.1 Domestic CO2 emission site and emission source

2.1 燃燒前捕捉

燃燒前捕捉是在燃料燃燒前將燃料中的碳元素通過化學反應轉化成二氧化碳而除去。該方法適合于聯合循環發電電廠。燃燒前捕捉方法捕捉CO2過程為:在化石燃料燃燒前，先將化石燃料氣化轉化為CO和H2合成氣；冷卻后，再通過蒸汽轉化反應，將合成氣中CO轉化為CO2后將CO2從混合氣體中分離出來最終實現能源與碳分離。燃燒前氣體具有雜質少和壓力高優點，但捕捉CO2濃度高和分壓高。該方法可采用工藝廣泛、能耗比較小、分離設備尺寸相對小、投資低。

2.2 燃燒后捕捉

燃燒后捕捉是燃燒設備在煙氣通道安裝二氧化碳分離單元，捕捉燃燒后煙氣中二氧化碳組分。燃燒后碳捕捉特別適合于傳統煤電廠。該方法過程：化石燃料燃燒產生的煙氣依次通過相關單元系統完成脫銷、除塵、除硫處理，最后進入吸收CO2單元，利用化學吸收劑(如MDEA、DEA)或物理吸附劑（如分子篩）吸收煙氣中 CO2，吸附或吸收的CO2經過加壓、脫水后通過各種途徑輸送和封存。但該方法燃燒后煙道氣流量大，CO2濃度低、能耗相對較高，分壓較小，但是燃燒設備尺寸龐大，投資和運營成本高。

2.3 富氧燃燒捕捉

富氧燃燒捕捉是化石燃料在純氧中燃燒得到濃度較高的CO2后加壓、脫水即可直接輸送和封存。該方法也適合于傳統煤粉電廠。富氧燃燒捕捉CO2過程為：首先，空氣中氧氣通過空氣分離單元提純，讓化石燃料在純氧環境中充分燃燒生成CO2，然后將高濃度CO2煙氣冷卻、脫硝、除硫和除塵處理，最后通過加壓和脫水實現CO2捕捉并通過各種輸送途徑外輸和封存。但這種方法需要特殊純氧環境燃燒設備設施和技術手段，這是一個瓶頸，純氧燃燒溫度很高，而這對燃燒材料的耐熱性又是一個巨大的挑戰。

3 CO2輸送

CO2輸送是將捕捉、干燥和壓縮后的CO2通過各種輸送手段輸運至存儲目的地。常用輸送方式有管道、船舶和罐車三類，且各具特點[8]。

3.1 管道輸送

管道輸送是長距離、大規模輸送CO2最經濟方法。管道輸送一般有氣態輸送、液態輸送和超臨界輸送三種方式。超臨界輸送最為常見。超臨界狀態為7.38 MPa，31.1 C，管內CO2壓力一般維持在8 MPa以上。按照國外經驗，按輸量200~300萬t/a計算，輸送每噸CO2成本約1~6美元/200 km。同時，還要考慮地理條件等對管輸的成本影響，如山區和河流、管道穿越人口稠密區等都將很大程度上提高輸送成本。而海上管道不受這些條件所限制，其輸送成本往往比陸上同等條件管道成本低約30%~50%。

3.2 罐車輸送

罐車輸送是將上述燃燒捕捉并凈化的CO2液化處理后儲存于絕熱低溫儲罐 (一般1.7 MPa，-30 ℃)中。罐車輸送一般指鐵路罐車輸送和公路罐車輸送，在兩者技術上并沒有太大區別，僅輸送規模和距離不同而已。對于目前來說，罐車輸送是CO2輸送最主要形式。公路輸送適合于短距離、小容量輸送，鐵路輸送適合于長距離、大容量輸送。往往實際中，兩者相互配合輸送。盡管罐車輸送具有適應性強、操作靈活等優點，但同時也存在一些缺點，如：間斷性供應、輸送成本較高、蒸發泄露等。

4 CO2封存

據報告，CO2封存技術目前共有四大類別封存工藝，它們分別是海洋封存、礦石碳化、地質封存和工業利用。同時，國內封存能力可滿足未來幾百年甚至千年二氧化碳封存需要，如圖2。

4.1 海洋封存

海洋封存即將CO2注入深海實現CO2與大氣長期隔絕。但考慮到將CO2注入海洋會使海水pH值減小影響海洋生態平衡。因此，海洋封存一直沒有被采用，只是進行實驗室模擬和理論探討。海洋封存機理是因為CO2溶于水，生成碳酸。水體與大氣在海洋等表面不間斷進行碳交換實現動態循環。若大氣中碳濃度增加,海洋則緩慢吸收二氧化碳；若大氣中碳濃度降低，海洋則緩慢釋放二氧化碳直至水體與大氣達到平衡，如此往復，實現平衡。封存的機理即將海洋被動、緩慢逐漸吸收大氣中碳方式轉變為主動、大量、快速注入而實現二氧化碳的大量封存。

圖2 國內CO2封存地點分布圖Fig.2 Domestic CO2 storage site map

4.2 礦石碳化

礦石碳化是通過堿性和堿土氧化物與CO2在一定條件下反應生成碳酸鈣和碳酸鎂而被固化，達到長期與大氣隔開。但目前礦石碳化技術仍處于研究發展階段，距離實際應用有待時日。礦石碳化封存是人為作用于自然界中存在的堿土氧化物化石，如鈣鎂硅酸鹽礦石等風化、侵蝕的一個過程。自然界中富含鈣鎂硅酸鹽礦物，如橄欖石、硅灰石、蛇紋石等。雖然這些堿土氧化物礦物質可以和二氧化碳自發反應生成穩定碳酸鹽而將二氧化碳固化，且堿土氧化物封存泄露風險幾乎不存在而很好的將二氧化碳實現封存。但是因其反應作用過程極為緩慢，對短期大規模減排沒有明顯效果。

4.3 地質封存

地質封存是將二氧化碳注入到地下地質結構儲存于巖石孔隙中且不會隨著時間推移而泄露。通常情況，當地質縱向深度大于800 m時，地層壓力一般大于CO2臨界值，因而CO2處于超臨界狀態。目前來說，地質封存是各國家大規模封存最有效最經濟方法之一，因其優點顯著而被國際上推動的CCS封存方法[9,10]。地質封存機理可分為物理封存和化學封存兩類，其中物理封存方法包括：構造底層封存、束縛氣封存、水動力封存和煤層吸附封存；化學封存方法包括：溶解封存和礦化封存。部分機理從CO2注入就開始作用，如水動力封存、地層封存等；而另一部分機理產生作用卻非常緩慢。

在地質封存過程中，并不單一機理在單獨起作用，不同封存時間，主導作用機理也不盡相同：對于二氧化碳注入初期，起主導作用的是構造地層封存，隨時間推移溶解封存、束縛氣封存作用顯著，隨時間進一步推移，礦化封存機理變為主導。封存時間越長，封存穩定性越高，安全性也將越高。

4.4 工業利用

工業利用封存CO2即將CO2封存在含碳化學制品中實現CO2長期與大氣相隔絕。為了減少溫室效應而減排的CO2量極大，通過工業利用而封存的CO2量非常小且只是短暫封存，一般為幾天至數月，因此通過工業利用減排CO2作用效果微小[11]。

5 結 語

碳捕捉與封存技術是指將二氧化碳從工業生產過程中最大限度分離出來，并輸送到指定地點封存，并與大氣長期隔絕過程。CO2捕捉技術可分為：燃燒前捕捉、燃燒后捕捉和富氧燃燒捕捉三類，各具優缺點和適用情況，實際應用應根據具體情況具體分析；CO2常用輸送方式有管道輸送、船舶輸送和罐車輸送三類，各具優缺點和適用范圍，對于大規模長距離應首選管道輸送，長距離海洋輸送應首選船舶輸送，對于短距離小輸量應首選罐車輸送；CO2封存共有四大類別封存工藝：海洋封存、礦石碳化、地質封存和工業利用，其中地質封存對減排貢獻最大，礦石碳化和工業利用貢獻有限，海洋封存仍處研究之中。國外已經投入大量研發資金和人力并制定了相應的研發路線，而國內研究工作剛剛起步僅一些示范項目，國內發展任重道遠。

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