催化輕汽油醚化催化劑催化性能評(píng)價(jià)

李秋穎，孔祥冰，張松顯，任海鷗，彭 蓉

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院， 北京 100195）

汽車的大量使用造成了我國(guó)石油消費(fèi)量不斷攀升，2011年，我國(guó)石油消費(fèi)已超過(guò)4.5×108t，位居全球第二。在我國(guó)，車用汽油有80%來(lái)自催化（催化裂化）裝置，催化汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)一般高達(dá)40%～60%[1]。根據(jù)強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB17930-2006《車用汽油》[2]中要求，成品汽油的烯烴體積分?jǐn)?shù)不大于30%，GB17930-2011《車用汽油》標(biāo)準(zhǔn)中，車用汽油的烯烴體積分?jǐn)?shù)不大于 28%[3]。對(duì)汽油中烯烴含量的限制成為清潔汽油生產(chǎn)的趨勢(shì)，也給我國(guó)成品油生產(chǎn)帶來(lái)了較大壓力。

目前，降低催化汽油中烯烴含量的有效方法是加氫工藝，但加氫工藝中氫的損耗較大且在飽和烯烴的同時(shí)會(huì)造成催化汽油辛烷值損失。采用催化輕汽油醚化降低烯烴含量，可有效利用催化汽油中含有的大量C4～C6叔碳烯烴與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)生成高辛烷值醚類化合物，所生成的醚類化合物與催化汽油原有組分性質(zhì)接近，混合性能好，該技術(shù)不僅可有效降低催化汽油烯烴含量而且可提高辛烷值與氧含量，促進(jìn)汽油的清潔燃燒，從而有效地降低汽車尾氣中有害物質(zhì)的排放量[4]。另外，催化輕汽油醚化技術(shù)是將低價(jià)值甲醇轉(zhuǎn)化為高附加值汽油產(chǎn)品的過(guò)程，經(jīng)濟(jì)效益顯著，有助于國(guó)內(nèi)汽油質(zhì)量升級(jí)的技術(shù)需求。

本文主要以催化輕汽油與甲醇為原料，考察兩種型號(hào)醚化催化劑的催化性能，其結(jié)果可為催化輕汽油醚化工藝提供較優(yōu)醚化催化劑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

催化汽油為某石化公司汽油加氫裝置生產(chǎn)的加氫精制全餾分汽油。將催化汽油切割出終餾點(diǎn)≤65℃的催化輕汽油作為醚化原料，催化汽油與催化輕汽油基本性質(zhì)如表1所列。甲醇采用工業(yè)一級(jí)甲醇一等品。

1.2 催化汽油切割裝置與操作條件

催化汽油切割在不銹鋼多功能精餾塔中進(jìn)行。多功能精餾塔塔體內(nèi)徑為42 mm，有效填料高度為3 m，填料為不銹鋼網(wǎng)環(huán)。在一定操作條件下，確保催化輕汽油產(chǎn)品的終餾點(diǎn)為（65±1）℃，多功能精餾塔操作條件如表2所列。

表1 原料油基本物性Table 1 Basic physicochemical properties of FCC naphtha and FCC light naphtha

表2 催化汽油切割操作條件Table 2 Cutting operation conditions of FCC naphtha

1.3 催化劑預(yù)處理

兩種型號(hào)催化劑編號(hào)分別為1#、2#。將催化劑在室溫下用甲醇進(jìn)行預(yù)處理，以除去催化劑孔道中的水分。催化劑預(yù)處理方法為：向催化劑中加入新鮮甲醇，浸泡一定時(shí)間后，置換等量甲醇并繼續(xù)浸泡2次。

1.4 催化輕汽油醚化試驗(yàn)

催化輕汽油醚化試驗(yàn)在200 mL固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器內(nèi)，底部與上部均用磁環(huán)填充，中間裝填催化劑。試驗(yàn)過(guò)程采用上進(jìn)下出的進(jìn)料方式，催化輕汽油醚化裝置工藝流程圖如圖1所示。反應(yīng)溫度指原料入口處催化劑床層溫度，指定 2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、反-3-甲基-2-戊烯、順-3-甲基-2-戊烯六種叔碳烯烴為催化輕汽油的關(guān)鍵組分，取累計(jì)醚化產(chǎn)品進(jìn)行詳細(xì)烴組成分析。

圖1 催化輕汽油醚化裝置工藝流程圖Fig.1 Flowchart of etherification process of FCC light naphtha

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性試驗(yàn)

在壓力為1.0 MPa(g)、進(jìn)料體積空速1 h-1、醇與叔碳烯烴摩爾比1.1:1、反應(yīng)溫度分別為60、65、70℃的條件下，考察了1#、2#兩種催化劑的醚化效果，叔碳烯烴關(guān)鍵組分的轉(zhuǎn)化率如表3、表4所列。

表3 1#催化劑條件下催化輕汽油叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率Table 3 Tertiary olefin conversion of FCC light naphtha on 1# catalyst %

表4 2#催化劑條件下催化輕汽油叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率Table 4 Tertiary olefin conversion of FCC light naphtha on 2# catalyst %

由表3、表4可以看出，相同反應(yīng)條件下，端位烯烴的轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)大于內(nèi)位烯烴，不同碳數(shù)的烯烴中，隨著碳原子數(shù)的增加，叔碳烯烴的轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢(shì)[5]。試驗(yàn)表明，叔碳烯烴的碳數(shù)與雙鍵的位置對(duì)醚化反應(yīng)有較大影響。

總C5叔碳烯烴、總C6叔碳烯烴與總叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率隨溫度變化趨勢(shì)如圖2、圖3所示。

由圖2可以看出，1#催化劑條件下，總C5叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率明顯高于總 C6叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率。總C5叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高呈下降趨勢(shì)，總C6叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高先上升到一定值，之后隨溫度的升高略趨平穩(wěn)。說(shuō)明，在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，總 C5叔碳烯烴主要受熱力學(xué)因素控制，叔碳烯烴與甲醇的醚化反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)平衡常數(shù)減小，反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，表現(xiàn)為總C5叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率的下降；總C6叔碳烯烴的醚化反應(yīng)則經(jīng)歷了由動(dòng)力學(xué)因素控制到熱力學(xué)因素控制的轉(zhuǎn)化。

圖3 2#催化劑條件下叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率隨溫度變化趨勢(shì)Fig.3 Tertiary olefin conversion rate change with temperature on 2# catalyst

由圖3可以看出，2#催化劑條件下，總C5叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率明顯高于總 C6叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率。總C5叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高先升高后略有降低，總 C6叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高先上升到一定值，之后隨溫度的升高趨于下降。說(shuō)明，在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，總C5、總C6叔碳烯烴經(jīng)歷由動(dòng)力學(xué)因素控制到熱力學(xué)因素控制的轉(zhuǎn)化。

2.2 催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)

在壓力為1.0 MPa(g)、進(jìn)料體積空速1 h-1、醇與叔碳烯烴摩爾比1.1∶1、反應(yīng)溫度分別為60、65、70 ℃的條件下，分別對(duì)1#、2#催化劑進(jìn)行80 h短周期穩(wěn)定性考察。總叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率隨裝置運(yùn)行時(shí)間的變化趨勢(shì)，如圖4、圖5所示。

圖4 1#催化劑條件下總烯烴轉(zhuǎn)化率Fig.4 Total tertiary olefin conversion rate change with operating time on 1# catalyst

由圖4可以看出，1#催化劑條件下，反應(yīng)溫度為 60 ℃時(shí)，總叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率最高，基本可維持在60%左右。反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)，總叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低，基本維持在55%左右。反應(yīng)溫度為65 ℃時(shí)，總叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率基本維持在 55%～60%。試驗(yàn)結(jié)果表明，在 60、65、70 ℃三個(gè)反應(yīng)溫度下，總叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率波動(dòng)不大，1#催化劑的催化性能相對(duì)穩(wěn)定。

由圖5可以看出，2#催化劑條件下，反應(yīng)溫度為 65 ℃時(shí)總叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率最高，基本可維持在60%左右。反應(yīng)溫度為 60、70 ℃時(shí)，總叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度為65 ℃時(shí)相近，反應(yīng)溫度為60、65、70 ℃時(shí)，總叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率波動(dòng)較小。試驗(yàn)結(jié)果表明，2#催化劑的穩(wěn)定性與對(duì)溫度的適應(yīng)性較1#催化劑更好。

圖5 2#催化劑條件下總烯烴轉(zhuǎn)化率Fig.5 Total tertiary olefin conversion rate change with operating time on 2# catalyst

2.3 催化輕汽油醚化效果

由圖2-圖5可以看出，1#、2#催化劑條件下，反應(yīng)溫度為65 ℃時(shí)，總C5叔碳烯烴、總C6叔碳烯烴及總叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率較高，醚化效果均較好，該反應(yīng)溫度下催化劑活性也相對(duì)穩(wěn)定。因此，對(duì)醚化產(chǎn)品進(jìn)行辛烷值計(jì)算與烯烴含量統(tǒng)計(jì)時(shí)，是壓力1.0 MPa(g)、進(jìn)料體積空速1 h-1、醇與叔碳烯烴摩爾比1.1:1、反應(yīng)溫度65 ℃條件下累計(jì)的醚化產(chǎn)品。

根據(jù)單體烴貢獻(xiàn)原則，進(jìn)行催化輕汽油原料及醚化產(chǎn)品的辛烷值計(jì)算。辛烷值計(jì)算結(jié)果與烯烴含量見(jiàn)表5。

表5 辛烷值與烯烴含量Table 5 Octane value and tertiary olefin content

由表5可以看出，經(jīng)單體烴貢獻(xiàn)原則計(jì)算，催化輕汽油經(jīng)醚化前辛烷值為90.12，1#催化劑醚化后產(chǎn)品辛烷值為93.12，2#催化劑醚化后產(chǎn)品的辛烷值為93.52。辛烷值較醚化前均提高約3個(gè)單位。由于辛烷值未經(jīng)過(guò)實(shí)際測(cè)試，故將計(jì)算值看作理論值。催化輕汽油醚化前總烯烴含量（質(zhì)量）為42.33%，1#催化劑醚化后醚化產(chǎn)品總烯烴含量（質(zhì)量）可降至 26.35%，2#催化劑醚化后醚化產(chǎn)品總烯烴含量（質(zhì)量）可降至24.67%，烯烴含量（質(zhì)量）可降低約16%～18%。因此，1#、2#催化劑對(duì)催化輕汽油均有較好的醚化效果，可實(shí)現(xiàn)降低催化輕汽油烯烴含量的同時(shí)，提高催化輕汽油辛烷值。

3 結(jié) 論

（1）催化輕汽油醚化前總烯烴含量（質(zhì)量）為42.33%，1#催化劑醚化后產(chǎn)品總烯烴含量（質(zhì)量）可降至 26.35%，2#催化劑醚化后產(chǎn)品總烯烴含量（質(zhì)量）可降至24.67%，烯烴含量均明顯降低。醚化后輕汽油辛烷值理論上均提高約3個(gè)單位。兩種催化劑均可實(shí)現(xiàn)在降低催化輕汽油烯烴含量的同時(shí)提高辛烷值。

（2）1#、2#醚化催化劑活性和穩(wěn)定性均較好，均可作為理想的醚化催化劑。2#催化劑的穩(wěn)定性與對(duì)溫度的適應(yīng)性較1#催化劑更好，可優(yōu)先進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)的進(jìn)一步考察與選用，以用于清潔汽油的生產(chǎn)。

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