RS-2000催化劑在2.2 Mt/a柴油連續液相加氫裝置上的工業應用

董曉猛

（中國石化 安慶分公司煉油二部，安徽 安慶 246000）

柴油作為重要的車用燃料，燃燒后排放的廢氣中所含有的硫氧化物（SOx）、氮氧化物（NOx）和顆粒物（PM）等是導致大氣污染的重要原因之一。因此，生產環境友好的低硫或超低硫柴油已成為世界各國政府和煉油企業普遍重視的問題。歐洲已于2009 年開始實施硫含量低于10 μg/g的歐Ⅴ排放標準，我國于2011年7月1日實施車用柴油國Ⅲ標準要求柴油中的硫含量低于350 μg/g，2013年2月7日發布車用柴油國Ⅳ標準要求柴油中的硫含量低于50μg/g。在不提高反應苛刻度的條件下，采用高活性柴油加氫催化劑生產低硫或超低硫柴油成為企業的必然選擇。

為應對新的柴油硫含量的要求，中國石化安慶分公司2.2 Mt/a柴油加氫裝置采用中國石化石油化工科學研究院（RIPP）、中國石化工程建設有限公司、中國石化石家莊煉化分公司和中國石化安慶分公司聯合開發的連續液相加氫技術，以及RIPP最新開發的柴油超深度加氫脫硫RS-2000催化劑。采用連續液相加氫技術的柴油加氫精制裝置取消了循環氫系統，而是采用少量液相循環的方式，實現了車用柴油國Ⅳ標準產品的生產。該技術具有裝置投資費用低、操作成本低、能耗低的優點。RS-2000催化劑實現了活性金屬的高效利用，使催化劑形成的活性中心數量最大化，從而達到最大限度地提高催化劑活性的目的［1］。

采用連續液相加氫技術的2.2 Mt/a柴油加氫裝置，以常減壓裝置的直餾煤柴油和焦化裝置的焦化柴油為原料，在高溫高壓、氫氣以及催化劑的作用下脫除原料中的硫、氮等雜質，生產優質的低硫柴油產品。該裝置于2013年1月30日正式中交，8月8日投料試車，9月15日產出合格產品。

本文就RS-2000催化劑在中國石化安慶分公司2.2 Mt/a柴油連續液相加氫裝置的使用情況，介紹了裝置特點、主要開工步驟和標定結果。

1 柴油連續液相加氫的工藝流程及特點

1.1 工藝流程

柴油連續液相加氫的工藝流程見圖1。

混合原料油經過升壓、過濾、預熱、再升壓后與已預熱的補充氫混合，再經換熱器、加熱爐加熱后，與循環油混合，一起自下而上進入加氫精制反應器，進行加氫脫硫、脫氮等精制反應。從加氫精制反應器出來的反應產物直接進入熱高壓汽提分離器進行氣液分離，從熱高壓汽提分離器頂部出來的反應生成氣經空氣冷卻器冷卻后進入冷低壓分離器，在冷低壓分離器中進行氣液分離；從熱高壓汽提分離器底部出來的油相分成兩路，一路經反應產物循環泵升壓后重新返回反應器，以一定的比例分別進入反應器入口、催化劑中層入口、催化劑上層入口，另一路冷卻至250 ℃后進入熱低壓分離器進一步閃蒸；冷低壓分離器和熱低壓分離器分離出的油相一起預熱到250 ℃后進入產品分餾塔。產品分餾塔塔頂產粗石腦油送至常減壓裝置進行輕烴回收；從塔底出來的精制柴油產品，最終冷卻到50 ℃，作為產品送出裝置。

圖1 柴油連續液相加氫的工藝流程Fig.1 Process fl ow diagram of the continuous liquid hydrogenation of diesel.

1.2 工藝特點

1.2.1 采用上流式反應器

為保證整個反應器內液相為連續相，采用上流式反應器［2］。上流式反應器避免了下行式反應器反應床層壓降較大、床層間需設置排氣措施以維持液位穩定等缺點；不需要每個催化劑床層都要進行氣液分離的控制，操作簡單且穩定；不需要安裝復雜的氣液分離內構件，既節省反應器的空間又降低反應器的投資。

12.2 熱高壓汽提分離器

加氫反應產物離開反應器后不經冷卻直接進入熱高壓汽提分離器，既可減少換熱過程中的熱量損失，又可保證氫氣在高溫下較高的溶解度。在加工高硫原油生產超低硫柴油產品時輔以熱氫（210 ℃）對柴油進行汽提，使反應產物氣、液分離可靠，可降低循環油中對反應起抑制作用的H2S和NH3的含量。

1.2.3 選擇適宜的循環比

循環油的作用一方面是降低反應器溫升和降低反應物雜質的濃度，另一方面是作為溶氫介質，為加氫反應提供氫源。因此，過低的循環比會導致反應系統貧氫造成催化劑失活，過高的循環比不利于節能而且循環油中溶解的H2S還會抑制脫硫反應的進行。

1.2.4 循環油泵位置的選擇

循環油泵選擇在熱高壓汽提分離器底部出口，溶解的氫氣始終是飽和的，氫氣不浪費，而且泵入口壓力高，揚程小，有利于節能降耗。

1.2.5 循環油與補充氫注入點的選擇

循環油與補充氫如果全部從反應器入口注入，其結果是反應器總的液體流通量增大，新鮮原料油在反應器內的停留時間縮短，催化劑第一床層的氣體量過剩，不利于催化劑第一床層保持穩定的連續液相。因此，采取循環油與補充氫分別注入在反應器入口和各催化劑床層之間。

1.2.6 采用RS-2000催化劑

RS-2000催化劑的物理性質見表1［3］。

2 主要開工過程

2.1 催化劑的裝填

催化劑裝填嚴格按設計要求進行，反應器設3個床層，反應器共裝入φ1.6 mm RS-2000催化劑172.98 t，體積為190.78 m3，催化劑的裝填堆比為0.91 t/m3；共裝入φ 6 mm橢球型 RS-2000催化劑14.04 t，體積為18.71 m3，催化劑的裝填堆比為0.75 t/m3；共裝入D3.6 RG-1保護劑10.10 t，體積為16.49 m3，催化劑的裝填堆比為0.61 t/m3；共裝入D6.0 RG-1保護劑0.62 t，體積為1.52 m3，催化劑的裝填堆比為0.41 t/m3；共裝入RG-20保護劑3.60 t，體積為5.38 m3，催化劑的裝填堆比為0.67 t/m3。催化劑的裝填狀況見表2。

表1 RS-2000催化劑的物理性質Table 1 Physical properties of the RS-2000 catalyst

2.2 催化劑的干燥

RS-2000催化劑在制備過程中添加了能提高加氫脫硫和加氫脫氮活性的有機絡合劑，因此要求催化劑干燥溫度不高于160 ℃，否則將影響催化劑活性的正常發揮。

反應系統升壓至2.3 MPa后，開始對催化劑進行干燥，先以20 ℃/h的速率升溫至120 ℃，恒溫干燥14 h，再以10 ℃/h的速率升溫至160 ℃，在160 ℃下恒溫干燥24 h，整個催化劑的干燥期間共脫水5.84 t，占催化劑（含保護劑）總質量201.34 t的2.9%。

2.3 催化劑的預硫化及初活性穩定

2.3.1 催化劑的預硫化

在完成所有準備工作后，反應系統由9.79 MPa以1.0 MPa/h的速率降至6.5 MPa，引硫化攜帶油進反應器，外甩污油3 h后建立反應系統短循環。開啟循環油泵，反應系統升溫至140 ℃，并開始注入二甲基二硫。催化劑預硫化期間共注入二甲基二硫39.2 t，生成水約17 t。

硫化攜帶油的性質：初餾點216.8 ℃，干點327.2 ℃，最大回收百分數98 mL，硫含量2 722 mg/kg，氯含量1.0 mg/kg。

2.3.2 初活性穩定

催化劑預硫化結束后，反應器入口溫度降至280 ℃，然后引入初活性穩定油，低壓分離器出口油改進分餾塔，改流程為正常生產流程。緩慢調節反應器入口溫度升至320 ℃，進入初活性穩定 階段。

表2 催化劑的裝填狀況Table 2 Catalyst loading in the reactor

初活性穩定油為直供常減壓直餾柴油，由于直供量只有150 t/h左右，保證不了設計要求的260 t/h，所以初活性穩定油進料空速較低，只能達到0.85 h-1左右，使初活性穩定油在反應器內停留時間過長，導致加劇反應深度，造成反應器的溫升很大。因此將反應入口溫度降至312 ℃，保證在320 ℃的平均反應溫度下進行初活性穩定，初活性穩定共計48 h。初活性穩定階段的主要操作條件見表3，初活性穩定油的原料和產品的主要性質見表4［4］。

2.4 初期運轉

初活性穩定結束后，將反應器入口溫度降至305.7 ℃，同時提高進料量至175 t/h，裝置主要操作參數見表3。

表3 初活性穩定階段和開工初期的主要操作條件Table 3 Major operating conditions in the initial stable stage and initial running stage

表4 初活性穩定油、開工初期的原料和產品的主要性質Table 4 Major properties of the initial stable oil，raw materials in the initial running stage and products

3 裝置滿負荷標定

2.2 Mt/a柴油連續液相加氫裝置經過5個月的試運行，2014年2月18日至20日進行裝置標定和性能考核，標定期間的主要操作參數見表5，標定期間原料及產品的主要性質見表6。

表5 標定期間的主要操作條件Table 5 Main operating conditions during calibration

標定結果表明，在處理量262 t/h、摻入焦化柴油26.2 t/h、壓力9.0 MPa、反應器入口溫度353 ℃、循環比1.5的條件下，2.2 Mt/a柴油連續液相加氫裝置能生產符合國Ⅳ標準的產品；硫脫除率平均為98.92%，氮脫除率平均為97.89%。RS-2000催化劑具有很好的脫硫和脫氮能力。

表6 標定期間原料和產品的主要性質Table 6 Main properties of the raw materials and products in during the calibration

裝置總能耗（以標準油計）為5.56 kg/t，略高于設計能耗5.45 kg/t。若進料全部采用設計的熱供料，裝置能耗預計能降至4.0 kg/t。而傳統的滴流床工藝的裝置能耗為10.0 kg/t，這充分說明該裝置設計合理，工藝先進，催化劑活性高。

4 結論

1）RS-2000催化劑的柴油連續液相加氫裝置，用3個床層裝填RS-2000催化劑。標定結果表明，在處理量262 t/h、摻入焦化柴油26.2 t/h、壓力9.0 MPa、反應器入口溫度353 ℃ 、循環比1.5的加氫化應條件下，該裝置的硫脫除率平均為98.92%，氮脫除率平均為97.89%，能生產符合國Ⅳ標準的柴油產品，說明RS-2000催化劑具有很好的脫硫和脫氮能力。

2）2.2 Mt/a柴油連續液相加氫裝置采用上流式反應器、熱高壓汽提分離器、循環油和補充氫分段注入，裝置總能耗（以標準油計）為5.56 kg/t，較傳統滴流床工藝的裝置能耗降低了46%，具有良好的經濟效益。

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