氯鋁酸離子液催化生產C5石油樹脂工藝條件的研究

盧傳竹，付輝，王健，李會鵬，趙華，張德慶

(1.遼寧石油化工大學化學化工與環境學部石油化工學院，遼寧撫順 113001;2.遼河油田經濟貿易置業總公司，遼寧盤錦 124010)

C5石油樹脂是以裂解乙烯副產的C5餾分為原料，經陽離子催化聚合得到的功能樹脂，具有良好的增黏性、耐熱性、耐水性、耐酸堿性，與酚醛樹脂、萜烯樹脂、古馬隆樹脂、天然橡膠、合成橡膠等相容性好，尤其是與丁苯橡膠(SBR)相容性優、可燃、無毒［1-2］。工業上生產石油樹脂的方法主要有3種:催化聚合法［3］、熱聚合［4］和引發聚合法［5］。催化聚合法優點在于聚合溫度低于10℃，聚合時間短，缺點是催化劑成本較高，且對設備有腐蝕，工藝過程中有廢水產生，產品石油樹脂顏色較深等;熱聚合法工藝簡單，樹脂顏色淺而亮，產品質量好，但此法只適用于炭五餾分，或生產低軟化點樹脂;引發聚合法所得產品顏色淺而亮，且沒有催化劑的脫除問題，無廢水，但反應溫度高，時間長，轉化率低，產品的軟化點較低。目前，石油樹脂已進入技術競爭的時代，開發高質量、多品種石油樹脂是各生產廠家追求的目標。

C5石油樹脂生產大都采用純的無水AlCl3或BF3乙醚配合物為催化劑，由于催化劑活性太高，陽離子催化聚合反應為放熱反應，若反應熱不能及時移出，使反應溫度過高，不僅增加反應物料的揮發損失，降低聚合收率，也使反應速率增大，產品色澤加深，收率和軟化點降低;而且易產生絮狀沉淀Al(OH)3，在產品分離及催化劑回收過程中難度較大。

本文采用新型離子液體——氯鋁酸離子液體作為催化劑，幾乎無蒸氣壓，且在烷基化反應中與產物容易分離，不僅降低了石油樹脂的色相，提高了軟化點，而且使后處理工藝簡單，水洗過程不發生乳化現象，催化劑用量也較少，且可循環使用，是一種理想的環保型催化劑［6］。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1-甲基咪唑(MIM)、氯代正丁烷(BuCl)、無水三氯化鋁、抽余炭五、精炭九均為分析純;間戊二烯，化學純。

ZD267托盤天平;FA2004比色試管;SXL-1304馬弗爐;SNB-AI布氏旋轉粘度計。

1.2 催化劑的制備［7］

將1-甲基咪唑(MIM)和氯代正丁烷(BuCl)按1∶1.1(摩爾比)加入到圓底燒瓶中，邊加熱邊攪拌，得到離子液體氯化-3-丁基-1-甲基咪唑，放置在真空干燥器貯存待用。真空條件下，將一定量的三氯化鋁緩慢加入到離子液中，加熱并攪拌反應1 h左右，80℃真空干燥，得到氯鋁酸離子液體。

1.3 C5樹脂的合成

聚合原料(間戊二烯、抽余C5、樹脂料、一閃溶劑油)加入1 000 mL帶有磁力攪拌、循環冷凝水的三頸瓶中，加熱到一定溫度后，加入催化劑。反應4 h后，加入少量甲醇，攪拌15～20 min，按一定的配比加入氧化鈉與聚合液中的三氯化鋁絡合物，進行酸堿中和反應，充分攪拌1 h以上。經過水洗、脫出鹽，得到略顯堿性的聚合液。減壓蒸餾，回收甲醇、溶劑，收集上部輕油，底部得到樹脂，冷卻后為凝固態。

1.4 C5樹脂性質測定

1.4.1 熔融黏度的測定 稱取10～15 g樹脂至燒杯內，熱熔至所需溫度(160℃/180℃/200℃)，保證其均勻性。用旋轉粘度計進入測試。

1.4.2 色號的測定 樹脂樣品按照四分法進行混勻取樣，放入研缽內研磨成粉末狀。準確稱取3 g樹脂于燒杯內，滴加3 g甲苯，置于加熱板加熱至溶解。倒入干凈的玻璃比色管內，與裝有鐵鈷色標溶液的比色管并列放置，在白天的散射光下目測比較顏色，以與試樣溶液顏色相同或最接近的色標號碼表示試樣顏色［8］。

2 結果與討論

2.1 C5樹脂的FTIR譜圖

C5石油樹脂的紅外光譜見圖1。

圖1 C5樹脂的FTIR譜圖Fig.1 The FTIR spectrum of C5 resin

由圖1可知，3 400 cm－1處為O—H的骨架伸縮振動峰;在2 900 cm－1處為 CH3中飽和 C—H鍵骨架伸縮振動峰;2 800 cm－1為CH2中飽和C—H鍵骨架伸縮振動峰;1 680～1 640 cm－1處為 CC 骨架伸縮振動峰;1 470～1 350 cm－1處為烯烴中C—H剪式和彎曲振動吸收峰;970 cm－1為 CH 反式振動吸收峰。由此可知，C5樹脂主要成分是脂肪族烴類，含有少量烯烴。

2.2 原料配比對C5石油樹脂性質的影響

聚合溫度65℃，催化劑用量1.0%，聚合反應時間2 h，原料配比對C5石油樹脂性質的影響見圖2。

圖2 原料配比對樹脂性質的影響Fig.2 Effects of material ratio on resin properties

由圖2可知，隨著原料配比中間戊二烯的比例逐漸增大，C5樹脂的熔融黏度先增大后減少，這是由于間戊二烯在反應中占著主導作用，是反應物主要的活性組分，但是，間戊二烯過多，增加不必要的自聚反應，不僅會降低樹脂的熔融黏度，也會影響產品的色澤。當原料配比為2∶1∶1時，C5石油樹脂的熔融黏度最大，色號最淺，產率也是最高的。

2.3 反應時間對C5石油樹脂性質的影響

在聚合溫度65℃，催化劑比例1.0%，原料配比為2∶1∶1時，反應時間對C5石油樹脂性質的影響見圖3。

由圖3可知，隨著聚合反應時間的增加，C5樹脂的熔融黏度開始呈現出上升的態勢，當時間超過2 h，由于副反應發生，熔融黏度下降或是持平。隨著聚合反應時間的增加，C5樹脂的色號呈現出先變淺后變深的態勢。而且時間過長，不僅會產生不必要的副反應，還會使產品收率降低。因此，反應時間2 h為最佳。

2.4 反應溫度對C5石油樹脂性質的影響

在聚合反應時間2 h，催化劑比例1.0%，原料配比為2∶1∶1時，反應溫度對C5石油樹脂性質的影響見圖4。

圖4 聚合反應溫度對樹脂性質的影響Fig.4 Effects of reaction temperature on resin properties

由圖4可知，反應溫度65℃時，C5石油樹脂的色澤最淺，熔融黏度最高，產率最高。溫度過高的話，不僅會產生其他自聚反應，而且會使催化劑失活，從而終止反應的進行，熔融黏度也會隨之下降，同時產生大量的膠質，使色澤不斷地加深。

2.5 催化劑用量對C5石油樹脂性質的影響

在聚合溫度65℃，聚合反應時間2 h，原料配比為2∶1∶1時，催化劑用量對C5石油樹脂性質的影響見圖5。

由圖5可知，隨著催化劑用量增加，C5石油樹脂的熔融黏度開始增加，催化劑用量為1.0%時，C5石油樹脂的熔融黏度最大。催化劑過多不僅會產生不必要的副反應還會使反應物發生爆聚，從而引發一些不良后果，而且還會損害設備。

圖5 催化劑用量對樹脂性質的影響Fig.5 Effects of catalyst content on resin properties

C5石油樹脂的色號是先變淺后變深，因為當催化劑比例加重時會使本反應進一步進行，從而使色號變淺，而當催化劑比例過大，會對之后脫除催化劑過程產生困難，而且很難脫除，樹脂會發青，色號會變深。催化劑用量為1.0%時，C5石油樹脂的色號最淺，其性質也最好。

3 結論

在催化劑用量為1.0%，聚合溫度65℃，聚合反應時間2 h，原料間戊二烯、抽余炭五、一閃溶劑油的配比為2∶1∶1的條件下，C5石油樹脂的色號達到5.3#，熔融黏度達到 130 mPa·s，產率達到 30%，產品呈淺黃色，粒狀，光澤度好，透明性好。

［1］黃維荃，曲守華.一種凸起式熱熔型路標涂料的制備方法:CN，1465635［P］.2004-01-07.

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